高聚物的断裂与强度
20系 pb02206271 罗俊
从使用观点来看，与其他材料相比，高聚物材料的最大优点是其内在的韧性，例如，当我们用同样重量的高度取向的等规立构聚丙烯长丝制成的绳子和钢丝来吊物体，测两者所能承受的最大负重，试验结果表明高度取向的等规立构聚丙烯长丝制成的绳子的最大负重是钢丝的将近三倍。

高聚物的韧性是指其在断裂前所能吸收的大量的能量，但因加载方式、温度、应变速率、式样形状和大小等的改变，高聚物材料的韧性会变坏，甚至以脆性形式断裂，高聚物被损，应尽力避免。

所以对高聚物断裂及强度的研究是很有必要的，我们也应学好这部分。

一.高聚物的断裂
高聚物材料的破坏从本质上来讲是主链上化学键的断裂或是高分子链间相互作用力的破坏，高聚物有两种断裂形式：脆性断裂和韧性断裂 。

脆性断裂是由所加应力的张应力分量引起的，韧性断裂是由切应力分量引起的，而高聚物的断裂形式还取决于实际所加的应力体系和试样的几何形状，因为这些将影响试样中拉伸分量和剪切分量的相对值，例如流体静压力通常是使断裂由脆性变为韧性，尖锐的缺口在改变断裂由韧变脆方面有特别的效果。

一般认为脆性断裂和塑形屈服是各自独立的过程，但实际上，两者是可以相互转变的，当温度高于样品的脆韧转变点时，样品总是韧性的，这样就可以使材料总是处于韧性状态下工作，从而避免脆性断裂。

多种因素可以影响材料的脆韧转变：
1． 应变速率和温度的影响。

虽然断裂应力受应变速率和温度的影响不大，但屈服应力随应变速率的增大而增大，随温度增大而降低，故脆韧转变点将随应变速率增大而增大，在超低温下，几乎所有的高分子材料都是非常脆的。

2． 分子量。

分子量虽对屈服应力无直接影响，但它将影响断裂应力，高聚物的抗拉强度随数均分子量减小而减小，例如，分子量很小的高聚物材料，如果其玻璃化温度比环境温度高，往往特别脆，容易碎裂成强度很小的碎片。

3． 支化。

因为支化影响高聚物的结晶性，故不同支化强度的高聚物，其屈服应力有明显的不同，对于相同分子量的同种高聚物，支化高分子材料的缠结数比线状高分子材料少，故其破坏强度往往较小。

4． 侧基。

刚性侧基可增加屈服应力和断裂强度，而柔性侧基可减小屈服应力和断裂应力
5． 交联。

交联增加屈服应力，但对断裂应力影响不大，故脆韧转变将移向较高的温度。

但对于分子量高而坚硬的高分子材料，交联几乎无太大影响，分子间的缠接和相互穿透同样可以提高强度。

6． 分子取向。

分子取向将使屈服应力和断裂应力在平行于单轴取向方向上增大，但在垂直于取向方向上减小，故分子取向的结果将导致材料力学性能的各向异性，又因为断裂应力比屈服应力更依赖于所加应力的方向，因此一个单轴取向高聚物的断裂行为比未取向的高聚物更像是受对称轴向应力作用的高聚物。

7． 缺口。

在影响高聚物脆韧转变的各种因素中，缺口的影响特别显著，尖锐的缺口可使高聚物从韧性断裂变为脆性断裂。

因此，材料脆性行为可分为：
1．Y B σσ ，材料是脆性的
2． B Y σσ3Y σ，材料在没有缺口的拉伸试验中是韧性的，而有尖锐缺口是就变为脆性
的
3． B σ3Y σ，材料即使是在有缺口的实验中也表现为韧性的，即材料总是韧性的
二.高聚物的强度
因为高聚物材料的破坏从本质上来讲是主链上化学键的断裂或是高分子链间相互作用力的破坏，所以高聚物的理论强度可以从高分子主链的化学键强度和高分子链间相互作用强度估算出来，这对于人们在实际生产中提高高聚物材料的强度及其程度估计奠定了理论基础，有重要意义。

但是我们可以发现，高聚物的实际强度比理论强度小的多。

因为高聚物强度的理论值是一个最大值，只有当分子的堆积完全均匀，且排布十分规整而无任何缺陷或不连续性时才得以实现，材料似应分裂成基本组成单元——分子或原子，而实际上，没有任何一种样品能使大分子链在同一个横截面上同时断裂，因分子链长度有限，各种键的键能大小不同，且结构中不可避免的存在着缺陷，故在实际中，总是许多分子间键先断裂，直到最后，应力集中于少数化学键上，才使其断裂，从而产生裂缝并在试样中进行扩展，仅断裂成很少的几块，从微观上，我们已经可以看出材料内局部应力集中对材料强度有着很大的影响。

从宏观上我们也能看出局部应力集中对材料强度的影响，当存在有局部的应力集中时，在材料的这一小体积范围内，作用的应力比材料平均受到的应力大的多，即在材料内部平均应力尚未达到其理论强度前，在有应力集中的小体积内的应力已达到其断裂强度值，故材料从此点开始破坏，引起宏观的断裂。

应力集中的部分有几何的不连续性：孔，空洞，缺口，沟槽，裂纹；材料的不连续性：杂质小颗粒；载荷的不连续性：集中力，不连续的载荷分布；不连续的温度分布产生的热应力；不连续的约束产生的应力集中等。

格利菲斯根据裂纹决定了脆性材料这一假定，从能量角度建立了脆性材料强度理论，他认为断裂产生的裂纹增加了材料的表面，从而增加了材料所具有的表面能，而这表面能的增加将由材料中弹性储量的减小来提供，而且弹性储量的减小量必须大于增大材料表面所需要的表面能。

因为弹性储量在材料内部是不均匀分布的，在诸如小裂纹附近附近有很大的弹性储能集中，所以在裂纹附近有较大的弹性储能来供给产生新表面所需的表面能，使材料在裂纹处先行断裂，并导致材料理论强度与实际强度之间的极大差距。

另外，为了提供产生新表面所需要的能量，需要作功，因此只要当材料本身不具备内部产生的应力时，它只有在一个有限外应力的作用下才会产生断裂。

该理论的不足之处是未考虑高聚物材料断裂的时间因素。

断裂的动力学理论认为材料断裂是一个松弛过程，宏观断裂是微观高分子原子键的断裂的一个热活化的过程，与时间有关，因 完整的键 ≒断裂的键 反应有一定的能垒，在未应变状态，完整的键比破裂的键位能低，其差值即为表面能，因此没有断键发生，材料保持着凝聚状态，但若施加应力于样品上，每个分子储藏的弹性位能将由键的断裂而释放，将有利于过程向右进行。

另外，材料的寿命（从完好状态到完全断裂所需要的时间）也可根据公式
τ=⎥⎦
⎥⎢⎣⎢-RT U γστ00exp 求出，我们可以看出，外力将降低材料的活化能位垒，使寿命降低。