实验五 溶液吸附法测固体比表面积一、实验目的:1.了解溶液吸附法测定固体比表面的优缺点。

2.掌握溶液吸附法测定固体比表面积的基本原理和测定方法。

3.用亚甲基蓝水溶液吸附法测定活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝比表面积。

二、实验原理：① Langmuir 吸附定律：在一定温度下以及一定的浓度范围内，大多数固体对次甲基蓝的吸附是单分子层吸附，与固体对气体的吸附很相似，可用Langmuir 单分子层吸附模型来处理。

Langmuir 吸附理论的基本假定是：a) 固体表面是均匀的；b) 吸附是单分子层吸附；c) 被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力；d) 吸附剂一旦被吸附质覆盖就不能被再吸附；e) 吸附平衡时，吸附和脱附建立动态平衡；f) 吸附平衡前，吸附速率与空白表面成正比，解吸速率与覆盖度成正比。

根据以上假定，推导出吸附方程：设固体表面的吸附位总数为N ，覆盖度为θ，溶液中吸附质的浓度为c ，根据上述假定，有吸附速率: r 吸 = k 1N (1-θ)c (k 1为吸附速率常数)脱附速率: r 脱 = k -1N θ (k -1为脱附速率常数)当达到吸附平衡时: r 吸 = r 脱 即 k 1N (1-θ)c = k -1N θ由此可得: c K c K 吸吸+=1θ (1) 式中K 吸=k 1/k -1称为吸附平衡常数，其值决定于吸附剂和吸附质的性质及温度，K 吸值越大，固体对吸附质吸附能力越强。

若以q 表示浓度c 时的平衡吸附量，以q ∞表示全部吸附位被占据时单分子层吸附量，即饱和吸附量，则: θ =q/q ∞代入式(1)得 q （2） 式中：K 为吸附作用的平衡常数，也称为吸附系数，与吸附质、吸附剂性质及温度有关，其值越大，则表示吸附能力越强；q 为平衡吸附量，1g 吸附剂达吸附平衡时，吸附的溶质的物质的量（mg/g ）；q ∞为饱和吸附量，1g 吸附剂的表面上盖满一层吸附质分子时所能吸附的最大量（mg/g ）；c 为达到吸附平衡时，溶质在溶液本体中的平衡浓度。

② 吸附剂对亚甲基蓝的吸附溶液吸附法的吸附质一般用亚甲基蓝、苯酚、硬脂酸等，水溶性吸附质广泛应用于测定固体比表面积，由于在所有染料中亚甲基蓝具有最大的吸附倾向，故本实验选用亚甲基蓝作为吸附质，以活性碳、硅藻土、碱性层析氧化铝作为固体吸附剂。

亚甲基蓝(Methylene Blue trihydrate )具有以下矩形平面结构：摩尔质量为319.85g/mol ，阳离子大小为17.0 ×7.6× 3.25 Å3。

亚甲基蓝的吸附有三种取向：平面吸附投影面积为135Å2，侧面吸附投影面积为75 Å2，端基吸附投影面积为39.5 Å2。

对于非石墨型的活性碳及硅藻土，亚甲基蓝可能不是平面吸附而是端基吸附，根据实验结果推算，在单层吸附的情况下，1mg 亚甲基蓝的覆盖面积可按2.45m 2计算。

而对Al 2O 3则可能是侧面吸附。

本实验将定量的三种固体吸附剂与一定量的亚甲基蓝溶液相混合，在常温下振荡，使其达到吸附平衡。

用分光光度计测量吸附前后亚甲基蓝溶液的浓度。

从浓度的变化求出每克活性碳吸附亚甲基蓝的吸附量q 。

q= (3)式中：q 为吸附量（mg/g ），c 0为亚甲基蓝原始浓度（ppm ），c 为亚甲基蓝平衡浓度(ppm)，w 为固体样品重（g ）。

求出三种固体吸附剂对亚甲基蓝的饱和吸收量后，就可以由下式求出各种固体比表面积。

S=qa （4）式中：q 为吸附量（mg/g ）,a 为1mg 亚甲基蓝覆盖固体的面积，对活性碳和硅藻土为2.45 m 2。

③Lambert-Beer 定律：根据光吸收定律，当入射光为一定波长的单色光时，某溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度及溶液层的厚度成正比kc bc I I A ==-=ε0lg (5) 式中，A 为吸光度，I 0为入射光强度，I 为透过光强度，ε为摩尔吸光系数，b为光径长度或液层厚度，c 为溶液浓度。

由于同一种溶液在不同波长处测得吸光度不同，为提高测量灵敏度，将吸光度A 对波长作图得溶液吸附曲线，工作波长就选取在吸光度A 最大处。

亚甲基蓝溶液在可见区有2个吸收峰：445nm 和665nm 。

但在445nm 处活性碳吸附对吸收峰有很大的干扰，故本试验选用的工作波长为665nm，并用分光光度计进行实际测量。

可见分光光度计的结构一般由五部分组成：三、仪器和试剂：1）、仪器：722型光电分光光度计及其附件1台（如下图Fig#1）；康氏振荡器1台（如下图Fig#2）；分析天平一台；烘箱一台；容量瓶：1000ml 1只，100mL 5只，50mL 1只；移液管：5ml 1支，10ml 1支；具塞锥形瓶：100mL 3个；长颈玻璃漏斗3只；烧杯：50ml 4个；洗瓶一个；洗耳球一只；滴管若干。

2）、试剂：亚甲基蓝(100ppm标准溶液)；粉末状非石墨型活性碳；硅藻土；碱性Al2O3 。

四.实验装置图：Fig#1 722型光电分光光度计 Fig#2康氏振荡器四、实验步骤:样品活化步骤略去。

1、吸附量的测定准确配制100ppm亚甲基蓝1000ml。

取100ml具塞锥形瓶3只，洗涤烘干。

分别准确称取活性碳0.01g；硅藻土0.1g；碱性Al2O30.3g，（实际各试剂称取量见表Tab#1）各置于一个锥形瓶中，编号。

再分别加50ml（容量瓶取）100ppm 亚甲基蓝溶液，加塞后置于振荡器上振荡1.5h。

2、配制亚甲基蓝标准溶液用移液管吸取1mL，3mL，5mL，8mL，10mL浓度为100ppm的标准亚甲基蓝溶液于100mL容量瓶中。

用蒸馏水稀释至刻度，定容摇匀，即得1ppm、3ppm、5ppm、8ppm、10ppm的标准溶液，待用。

亚甲基蓝溶液的密度可以用水的密度代替。

3、选择工作波长对于亚甲基蓝溶液，工作波长为665nm，由于各台分光光度计波长刻度略有误差，应自行选取工作波长。

可取3ppm标准溶液，在600nm~700nm范围内先按10nm间隔测吸光度，再于最大吸光波长左右分别以2nm为间隔测吸光度，以吸光度最大的波长作为工作波长。

得到入射光波长与吸光度关系表Tab#2，并绘制亚甲基蓝吸收曲线图Fig#3。

测量时发现最大吸收波长为664nm，故步骤4和步骤5即采用664nm作为工作波长。

4、制作亚甲基蓝工作曲线以蒸馏水为空白，用1cm比色皿分别测定1ppm 、3ppm、5 ppm、8 ppm、10 ppm亚甲基蓝标准溶液的吸光度。

得到亚甲基蓝浓度与吸光度关系表Tab#3，并作吸光度A-亚甲基蓝浓度c工作曲线Fig#4，备用。

5、测定亚甲基蓝平衡浓度样品振荡1.5小时后，取下锥形瓶，分别用滤纸和玻璃长颈漏斗过滤，分别用烧杯收集滤液，根据颜色深浅稀释不同倍数，使吸光度在工作曲线范围内。

测定三种稀释液的吸光度，并在工作曲线上求出相应浓度，乘以稀释倍数求出三种滤液的平衡浓度，得数据见Tab#5。

实验测定完成后，关闭分光光度计，倒掉比色皿中溶液，用蒸馏水、乙醇洗净，放入盒中。

倒掉残余的亚甲基蓝溶液，洗净各类玻璃仪器，整理试验台，指导老师签字。

五、数据记录与处理（原始数据记录见附页1）(1)亚甲基蓝溶液工作波长的确定最大吸收波长的测量，以质量分数为3ppm的标准溶液为待测液，λ与A关系表λ/nm 600 610 620 630 640 650 652 6654 656 658 A 0.275 0.326 0.343 0.360 0.423 0.519 0.530 0.547 0.563 0.577 λ/nm 660 662 664 666 668 670 680 690 700 -A 0.595 0.597 0.604 0.602 0.596 0.579 0.363 0.157 0.064 -Tab#2绘制吸收曲线如下图Fig#3：Fig#3可以看出，当吸收波长为664nm时候,溶液的吸光度最大，故选取664nm为工作波长。

(2) 吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线的制作标准溶液编号 1 2 3 4 5V(标准溶液)/mL 1.00 3.00 5.00 8.00 10.00 溶液浓度/ppm 1.00 3.00 5.00 8.00 10.00 吸光度A 0.229 0.604 0.943 1.453 1.767做出吸光度A-亚甲基蓝浓度c标准工作曲线如下图Fig#4：Fig#4Tab#4可得线性拟合方程为：A=0.17052c+0.0784 线性匹配度R2 =0.99903 (3)三种固体吸附亚甲基蓝平衡浓度测定：由三稀释液的吸光度A分别求出其稀释后浓度c，再乘上稀释倍数即得亚甲吸附剂活性碳硅藻土碱性氧化铝稀释倍数10 10 10吸光度A 1.173 0.914 1.115稀释液浓度/ppm 6.419 4.900 6.079平衡浓度c/ppm 64.19 49.00 60.79(4)三种固体的饱和吸附量将Tab#5中三种吸附剂平衡浓度及Tab#1中三种吸附剂固体样品重代入公式（3）q= (3)式中：q为吸附量（mg/g），c为亚甲基蓝原始浓度（ppm），c为亚甲基蓝平衡浓度(ppm)，w为固体样品重（g）。

固体吸附剂活性碳硅藻土碱性氧化铝平衡浓度c/ppm 64.19 49.00 60.79原始浓度c/ppm 100 100 100固体样品重w/g 0.0106 0.1008 0.3018吸附量q/（mg·g-1）168.9 25.30 6.496 由表可以看出对于亚甲基蓝的吸附量顺序为:活性碳>硅藻土>碱性Al2O 3可能存在这种情况,由于使用的活性碳选取的是粉末状,会使其吸附比较充分而导致测得吸附量偏大,但与颗粒状活性碳吸附量相比不会存在太大偏差,故依然是以上顺序。

(5)三种固体比表面积的计算将Tab#6中三种固体的吸附量代入计算公式（4）进行计算：S=qa（4）式中：q为吸附量（mg/g）,a为1mg亚甲基蓝覆盖固体的面积，对单层端基吸附的活性碳和硅藻土为2.45 m2，对单层侧面吸附的碱性Al2O3其a可以按照2222固体吸附剂活性碳粉末硅藻土碱性氧化铝吸附量q/（mg·g-1）168.9 25.30 6.4961mg覆盖面积a/ m2 2.45 2.45 4.65比表面积S 414 62.0 30.2六、思考题：1.亚甲基蓝浓度过高或过低有何缺点，如何调整？本实验用到的是符合Langmuir模型的单分子层吸附,当亚甲基蓝溶液浓度过高时，会出现多分子层吸附，如果平衡后的浓度过低，吸附又不能达到饱和。

因此原始溶液浓度和平衡浓度都应选择在适当的范围，本实验原始溶液浓度为100ppm左右，平衡浓度不小于10ppm。