废旧酸性锌锰干电池的回收和碳酸锰的制备摘要本文研究了在实验室中以废旧锌锰干电池为原料，各种回收制备较纯产品碳酸锰的方法。

本实验中采用了用硫酸和双氧水溶解二氧化锰，再向硝酸锰溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液制碳酸锰的方法。

关键词：锌锰干电池回收碳酸锰1.前言：锌锰干电池是由金属锌片挤压成圆筒形,作为电池的负极兼容器。

天然锰矿（主要是二氧化锰）与乙炔黑、石墨、固体氯化铵按一定比例混合,加适当的电解液压制成电芯(或称炭包)。

炭包周围包上棉纸并在其中插入炭棒,同时炭棒头上戴上铜帽,构成电池的正极。

用氯化铵、氯化锌的水溶液作为电解质,并加入淀粉,通过加温糊化、凝固,达到不流动的目的。

电池底部内放有绝缘垫,上部有纸垫和塑料盖,锌筒外部裹一张蜡纸或沥青纸,并在最外面包以纸壳或铁壳商标【2】。

电池的组成含量取决于其品牌和种类，通常锌锰电池的组成成分中炭包和锌壳约占总质量的四分之三。

其中锰存在于炭包中。

炭包的配方不同，其主要成分的含量也有差异，有文献报道了三种配方炭包的成分含量表如下：表1 炭包主要成分的百分含量（%）、Cl 外成分天然锰矿石墨粉乙炔黑 NH4加电液配一 70 30 0 11.212二 80 20 0 11.212方三 85 5 10 15 3）是炭包的主要成分。

很明显，锰的化合物（主要是MnO2随着锌锰电池生产和消费数量的逐年增加，废旧锌锰电池的回收和处理引起人们的极大关注。

由于废锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，对人类和大自然有极大危害。

一节一号电池如不经过处理随意丢弃在田地里能使1m3的土壤永久失去农用价值，一粒纽扣电池可使600t 水受到污染。

可见，废旧电池如用完随意丢弃，电池中所含的重金属元素就会渗露出来造成水、土壤、空气的严重污染，危害生态环境以及人体健康，而且也会导致金属资源浪费。

若能将废旧锌锰电池回收利用，既可以节约资源，又可以消除废旧电池对环境的污染。

有关文献报道，我国每年报废50万吨废锌锰电池，若能全部回收利用，可再生锰11万吨、锌7万吨、铜1.4万吨，是相当可观的资源。

因此，对废旧锌锰电池进行回收利用，可以实现锌、锰等金属资源再生利用。

碳酸锰为玫瑰色三角晶系菱形晶体或无定形亮白棕色粉末。

它是制造电信器材软磁铁氧体、合成二氧化锰和制造其他锰盐的原料，用作脱硫的氧化剂、瓷釉、涂料和清漆的颜料，也用作肥料和饲料添加剂。

它同时用于医药、电焊条辅料等，且可用作生产点解金属锰的原料。

酸性锌锰干电池由锌皮，锌粉，氧化锌，碳棒，乙炔黑，氯化铵，铅，镉，汞，电糊，沥青，三氧化二锰，塑料，铜帽，铁壳，纸等组成，其中锌和锰所占比例较大。

各类电池成分的综合分析结果如表1[6]。

本实验使用的是松下电池，汞镉零使用，其成分分析结果如表2所示。

电池的阳极是碳棒（二氧化锰），在碳棒周围填充的是石墨粉及二氧化锰的混合物；阴极是锌皮，电解液是糊状物，内有NH4Cl、ZnCl2和淀粉等，把化学能转变为电能。

反应时，锌失去电子被氧化，二氧化锰得到电子被还原。

电池符号：（—）Zn | NH4Cl • ZnCl2 | MnO2（+）总电池反应： Zn+4NH4Cl+2MnO2====Zn(NH3)4Cl2+2MnO(OH)+2HCl2.制备方法：2.1工业上：方法一：将软锰矿煅烧成氧化锰，酸化后加入过量碳酸氢铵即可制得碳酸锰。

方法二：以菱锰矿为原料，采用无机酸浸取，获取相应的锰盐溶液，锰盐与碳酸盐沉淀剂再进行复分解反应制得碳酸锰。

方法三：向锰盐溶液中通入二氧化碳、氨气制备碳酸锰。

方法四：用贫矿湿法可直接生产高纯度碳酸锰。

2.2本实验中，以干电池中的二氧化锰为原料制备碳酸锰。

制备方法：方法一：在酸浸、过滤后得到的酸浸渣中加入理论量的110%的H2SO4,于充分搅拌下，采用逐步法加入理论量120%的还原剂FeS，使酸浸渣中难溶于酸的猛还原浸出。

反应4h后过滤，与所得滤液中加入MnO2 使溶液中的二价铁氧化为三价铁，加入氨水除去杂质铁。

其他重金属离子用加入Na2S形成硫化物沉淀的方法除去。

以上反应均在95℃下进行。

于除去重金属杂质后的硫酸锰净液中加入NH4HCO3，使生成难溶的碳酸锰沉淀，过滤，所得碳酸锰沉淀在烘箱中烘干。

方法二：也可以用FeSO4—H2SO4溶液浸出法提取猛。

其主要反应为：MnO2 + FeSO4+ 2H2SO4= MnSO4+Fe2（SO4）3+2H2OFe2（SO4）3+6NH3﹒H2O=Fe(OH)3+（NH4）2SO4MnSO4+NH4HCO3=MnCO3↓+NH4HSO4按每1000mL 2.2mol/L H2SO4 溶液溶解57克铁屑配制FeSO4—H2SO4混合液。

在大烧杯中，向已经预处理过的锰粉中加入混合液，控制温度不低于80℃，搅拌器转速45r/min，反应时间1小时，抽滤。

将滤液转移至烧杯中，加热至60℃，滴加碳酸氢铵溶液，搅拌，当pH为4.5左右时，停止滴加，抽滤，将滤液转移至烧杯中，此时滤液为MnSO4 、（NH4）2SO4混合液。

继续滴加碳酸氢铵溶液，至沉淀完全，抽滤，洗涤固体至无硫酸根离子，烘干固体，即得到碳酸锰。

表1 各类电池综合成分分析结果方法三：将水洗过的锰粉在马弗炉内750℃下灼烧1小时，碳和汞基本被除尽，部分高价锰也被还原为氧化锰。

2MnO2 + C = 2MnO + CO2MnO2+ C = MnO + COMnO2 + CO = MnO + CO2用硝酸和双氧水溶解灼烧后的粉末，向硝酸锰溶液中边搅拌边缓慢滴加0.5mol/L的碳酸钠溶液，滴加不能过快以免局部浓度过大使碳酸锰氧化，抽滤，洗涤沉淀，烘干，即得碳酸锰。

方法四：在灼烧锰粉以后，用草酸还原高价锰。

MnO2 + H2C2O4+ 4H+ = Mn2+ + 2CO2+ 2H2O除去铁等杂质后，向溶液中加入碳酸钠溶液，得到碳酸锰沉淀。

方法五：在灼烧锰粉以后，用盐酸做还原剂还原高价锰。

生产时间：5-6小时生产成本：>9.6元/kg 利润：<-2.1元/kg4.实验方法选择及实验内容：4.1不同方法的分析及选择碳还原法若碳和锰粉混合不均匀，反应不完全，产率很低。

用草酸做还原剂，容易产生草酸锰沉淀，而损失碳酸锰。

用盐酸作为还原剂，会产生大量氯气，在溶液中不易排尽，且会污染环境。

考虑到实验操作的方便性、产率和对环境的影响，本实验选择以下方法：将预处理过的黑粉高温灼烧后，用硫酸和双氧水浸出锰，除去铁等杂质后，用碳酸氢铵与硫酸锰进行复分解反应制备碳酸锰。

4.2 实验流程图及方程式2MnO2+ C→ 2MnO + CO2MnO2+ C→ MnO + COMnO2+ CO→ MnO + CO2MnO + H2SO4→ MnSO4+ H2OMnO2+H2O2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O24.3实验内容实验仪器：剪刀、小锤、砂纸、玻璃棒、表面皿、烧杯、布氏漏斗、吸滤瓶、真空泵、洗瓶、滴管、煤气灯、三脚架、石棉网、蒸发皿、小试管、试管架、滴定管、滴定管夹、玻璃挂钩、干燥器、坩锅、微波炉、烘箱、台天平、电子天平。

实验试剂：3%H2O2溶液、稀氨水、硫酸溶液、Na2S溶液、NH4HCO3溶液、盐酸、KSCN溶液实验步骤：1．锌锰干电池的预处理剖开锌锰电池，剥离碳粉。

将电池中的黑色粉末置于烧杯中，用2mol/L的硫酸浸泡。

将黑色糊状物的浸取液过滤，滤渣先放在蒸发皿上，在煤气灯上蒸干。

再在400-500℃下灼烧至无明亮火星，冷却得到棕色固体粉末。

称量。

（灼烧的目的一是除去碳粉，二是使高价锰氧化分解。

灼烧至碳完全分解，资料显示在500℃分解,碳不易烧去,温度越高,碳越易烧去;在600℃,碳可以烧去,但锰的高价氧化物不易还原为氧化锰,温度>750℃,锌将以蒸汽形式进入烟气。

本实验的下步操作将使用双氧水充分还原。

故只需使得碳粉完全分解。

）2．制MnSO4取5克左右棕色固体至250mL烧杯中，适量的3mol/L的硫酸。

连好水浴装置，保持水浴温度稳定的85℃左右，分批加入3%的双氧水。

每次等待反应较为缓和后再继续加，避免双氧水过量。

直至不再有气泡产生为止，使过量的双氧水分解，冷却，过滤。

3.除杂（Fe3+）向所得的溶液加热煮沸，并加入氨水调节PH为4-5左右，搅拌均匀，使其沸腾5分钟以上。

冷却并加活性炭搅拌。

使其沉淀充分，过滤至滤液几近无色。

若仍有明显黄色，则重新加热煮沸调PH，再过滤。

4.制得产品向溶液中逐批加入7.5%的NH4HCO3溶液，调节PH为8左右，搅拌5分钟后静置30分钟。

抽滤，并用水洗涤沉淀。

用BaCl2检验溶液中是否有SO42-，无SO42-时达到洗涤终点。

将产品放在60-70℃水浴下干燥。

称量。

3.3 实验步骤及现象记录5.产品纯度分析二价锰的含量分析：称取0.18g 的样品，称准之0.0002克。

加20ml 水，滴加6mol/L 盐酸溶液，水浴加热至样品溶解，必要时加1-2滴过氧化氢至暗色退去。

再加100ml 水，2ml 的10%盐酸羟胺溶液，用0.05mol/L EDTA 标准液滴定，近终点时，加10ml NH 3-NH 4Cl (PH=10),5滴5%铬黑T 指示剂。

继续滴定溶液由紫红色变为纯蓝色：表4 碳酸锰制备实验记录表实验数据记录：电池剥离后碳棒质量：5.07g黑色粉末总质量：52.35g实验取黑色粉末质量：10.10g灼烧后固体质量：4.65g滴加3mol/LH 2SO4体积：20mL滴加3% H2O2体积：8.3mL称取NH4HCO3质量：6.26g制得产品MnCO3：3.30g 含量分析：MnCO 3的纯度按下式计算：%100*%%理论Mn Mn w4.2 碳酸锰回收实际成本结算表6，表7分别是实验中实际使用的试剂的量和试剂及产品的价目表。

试剂浓度用量纯水500mL 硝酸6mol/L 36mL 过氧化氢3%40mL 氨水1:640mL 碳酸钠溶液0.5mol/L 98mL试剂使用量列表药品规格重量价格（元）药品规格重量价格（元）Cu AR 500g 40.00NaAc CP 500g 9.00Na 2CO 3CP 500g 9.00活性炭CP 1000g 32.00KClO 3CP 500g 18.00HCl CP 500mL 5.50NaHCO 3CP 500g 11.50H 2SO 4CP 500mL 7.50NH 4HCO 3CP 500g 15.00HNO 3CP 500mL 7.50（NH 4)2CO 3CP 500g 15.00NH 3•H 2O CP 500mL 5.00MnO 2CP 500g 50.30H 2O 2AR 500mL 8.00Na 2SO 3CP 500g 10.00HAc AR 500mL 18.00H 2C 2O 4CP 500g 17.70NaOH CP 500g 7.50Na 2C 2O 4CP 500g 29.00NaClO CP 500g 12.80MnCO 3AR500g30.00KMnO 4CP500g15.20试剂与产品价目表根据表6和表7，并参考表2中纯水价格的数据，假设回收电池为零成本，可以算出本实验中碳酸锰回收的成本和利润。