第26卷󰀁第1期2007年2月兰州交通大学学报(自然科学版)JournalofLanzhouJiaotongUniversity(NaturalSciences)Vol.26No.1Feb.2007

󰀁󰀁文章编号:1001󰀁4373(2007)01󰀁0098󰀁03

废旧锌锰电池中锰的回收方法研究*

张翠玲,󰀁郝火凡

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃兰州󰀁730070)

摘󰀁要:比较了国内废旧锌锰电池中锰的回收处理技术,给出了各种回收处理技术的优缺点;在此基础上提出了以草酸为还原剂,还原废旧锌锰电池中锰的化合物从而回收废旧锌锰电池中锰的新技术.研究结果表明:新技术既能减少废电池对环境的污染,又能实现废电池的资源化利用,金属锰的回收率可达96%以上.关键词:废旧锌锰电池;回收;草酸;硫酸锰中图分类号:X781󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

󰀁󰀁我国是一次性锌锰电池的生产大国和出口大

国,同时也是消费大国.据统计,2001年我国一次性电池的产量达到了175亿只,国内电池消费量大约

80亿只[1],其中约70%是一次性锌锰电池.据推算,

每生产10亿只锌锰电池将消耗金属锌1.6万t,MnO22.3万t,铜208t,氯化锌2700t,炭棒

4300t,氯化铵7900t.电池使用后,其主要成分

锌、锰、炭棒、铜等仍存在于电池中,假定国内消费的

电池能达到50%的回收率,则每年从废电池中就可以大约回收金属锌6万t,锰(以MnO2计)8万t,

铜800t,同时还可以回收炭棒、氯化铵等.相反,如

果不对废电池回收和处理,不但废电池中的锰、锌等工业原料无法被回收和利用,而且大量的废电池随

生活垃圾埋入地下会造成重金属对土壤和地下水的

污染.有关资料显示,一只一号电池烂在地里,能使一平方米的土壤永久失去利用价值;一粒纽扣电池

可污染600t水,相当于一个人一生的用水量.因此回收废电池具有非常重要的现实意义.特别是随着

我国经济的发展和社会的进步,人们环保意识和资

源意识日益增强,近年来对废电池中各种有用成份回收利用方法的研究也越来越多,本文以回收、利用

废电池中的锰元素为目的,通过对废电池成份及现

有的锰的回收处理方法的分析、研究,提出以草酸为

还原剂,还原电池材料中的锰化合物从而回收废电池中锰的新方法,并得到了纯度较高的硫酸锰.

1󰀁废旧锌锰电池的组成

各种型号废旧锌锰干电池组成包括:锌皮、锰

粉、乙炔黑、氯化铵、电糊、沥青、塑料、铜帽、铁壳、纸、MnOOH等.常用1号、5号电池成份见表1[2].表1󰀁废旧锌锰电池中各组分的百分比Tab.1󰀁PercentofcomponentsinwasteZn/Mnbatteries

品牌取样个数锰粉碳棒锌皮铜帽塑料铁片沥青纸浆糊

1号电池金钟756.67.523.40.360.761.74.65.2-中华663.37.816.20.351.01.93.55.7-混合1062.68.516.20.3010.01.55.64.4-

5号电池金钟1068.010.713.20.58----6.95551069.29.612.00.52----8.6光明864.38.615.20.53----11.3

󰀁󰀁由表1可以看出废电池中锰粉含量65%左右,

由此可见,废电池回收处理过程中锰元素是否得到

合理有效的处置至关重要.2󰀁现有的锰的回收方法

2.1󰀁回收无水氯化锰

*收稿日期:2006󰀁10󰀁09作者简介:张翠玲(1973󰀁),女,山东梁山人,讲师.第1期张翠玲等:废旧锌锰电池中锰的回收方法研究

李月红等人[2]将废旧锌锰电池剖切、分选得到

的黑色锰粉混合物经热水洗涤、过滤、烘干,然后按

固液比1󰀂4.5加入浓盐酸,反应完全后热过滤,并

采用相应方法去除铁及重金属,最后浓缩、结晶、控制加热条件得到了纯度达99%以上的无水氯化锰.

其工艺原理即对黑色锰粉混合物进行化学处理生产

氯化锰的过程,其主要化学反应有:

MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2 +2H2O2MnOOH+6HCl=2MnCl2+Cl2 +4H2O

MnO+2HCl=MnCl2+H2O

此方法的优点是:锰的回收率高且产品纯度高,工艺比较简单.它同时也存在如下问题:生产过程中

将产生大量有毒有害气体Cl2,如不进行合理处置

将会对环境产生二次污染.

2.2󰀁溶剂萃取法回收锰离子黄莺等人[3,4]以南孚(AA)废电池为研究对象,

分别用酸性磷氧类萃取剂P204和0.6mol/L

D2EHPA/煤油为废电池硫酸浸出液的萃取剂,在不同pH条件下进行了萃取实验,并得出结论:皂化

萃取剂D2EHPA和提高溶液pH值都可以提高锰

的萃取率.此方法的好处在于溶剂可再生使用,不会

对环境产生二次污染.但是其处理工艺较为复杂,且锰的总萃取率不高(低于60%).

2.3󰀁回收二氧化锰

杨培霞等人[5]将废旧锌锰电池经剖切、分选得到的黑色锰粉混合物在管状电炉中培烧后用

1.25mol/L热硫酸搅拌浸取2h,再加入次氯酸钠,

然后将反应得到的沉淀过滤、洗涤、烘干即得

MnO2.此方法虽然工艺比较简单,但是产物纯度不

高且引入了Na+,Cl-,SO2-4等新离子,易对环境造成二次污染.

2.4󰀁回收高锰酸钾

廖戎等人[6]将废旧锌锰电池经剖切、分选得到

的黑色锰粉混合物经水浸、过滤、烘炒、再水浸、过滤、烘干后与一定比例的氯酸钾和氢氧化钾混合在

烧熔状态下反应,适当处理后得到了高锰酸钾.反应

式如下:3MnO2+KClO3+6KOH=3K2MnO4+KCl+3H2O

2K2MnO4+2CO2=2KMnO4+MnO2+2K2CO3该方法工艺不太复杂,但是,从反应式不难看

出:要得到比较纯净的高锰酸钾还需进一步的处理.2.5󰀁制备锰锌铁氧体

基于信息产业高速发展急需大量高磁导率锰锌铁氧体,而废锌锰电池中的Fe、Mn、Zn恰是锰锌铁氧体的主体成分,彭长宏等人[7]提出了用废锌锰电

池制备高磁导率锰锌铁氧体材料的构想,程建良等

人[8]对这一构想又做了进一步的完善,给出了用不

同沉淀剂得到的锰锌铁氧体样品的XRD和SEM图,得出用草酸铵作沉淀剂能得到粒度和形貌比较

好的尖晶石型的锰锌铁氧体的结论.此方法不失为

一种比较好的方法,因为它能使废锌锰电池中多种

成分同时得到应用.

3󰀁锰的回收新方法

通过对目前几种锰元素的回收处理方法的综合分析,根据兰州交通大学的具体实验条件制定了从

废旧锌锰电池中回收硫酸锰的方案,经过两年多的

实验研究,已经取得了较好的实验效果.

3.1󰀁实验主要试剂及材料草酸(分析纯),硫酸(分析纯),滤纸

3.2󰀁实验步骤

1)预处理首先将同一品牌的5节5号废旧锌锰电池剖

切、分选可以得到黑色锰粉混合物以及炭棒、铜帽、

锌皮、纸、塑料、沥青等,然后将分离得到的黑色锰粉

混合物放入一定体积的10~30!纯水中浸泡并搅拌一定时间后静置,去除漂浮物,过滤得黑色锰粉和

滤液,滤液进一步处理可得氯化铵、氯化锌等.

2)制取硫酸锰晶体将过滤得到的黑色锰粉放入一定体积的0.5

mol/L稀硫酸溶液中,然后加入一定比例的0.5

mol/L稀草酸溶液并不断搅拌直到无气泡生成为

止.静置过滤,滤液浓缩、结晶,控制加热条件即可得到五水硫酸锰晶体.

3.3󰀁原理

利用草酸的强还原性将高价态的锰全部还原为

+2价的锰.MnO2+2MnOOH+2H2C2O4+3H2SO4=

3MnSO4+4CO2 +6H2O

MnO+H2SO4=MnSO4+H2O

4󰀁结论

本方法以草酸为还原剂,利用废旧锌锰电池制

取五水硫酸锰晶体,与其他方法相比较,此方法工艺流程比较简单,易于掌握,投入少,锰的回收率高达

96%以上,且反应过程无有毒有害物质生成不会对

环境造成二次污染,反应副产物水和二氧化碳不会影响产物五水硫酸锰的纯度,经多次测定五水硫酸99兰州交通大学学报(自然科学版)第26卷

锰的平均纯度为98.4%.利用此方法处理废旧锌锰

电池,不但可以减少废电池对环境的污染而且实现

了废物资源化,使资源走上了循环利用的良性轨道.

参考文献:

[1]󰀁刘󰀁煦,宋圆圆,邱士洲.锌锰电池无害化发展探讨[J].电池工业,2003,8(4):185󰀁188.[2]󰀁李月红,王󰀁晓,赵联朝,等.由废旧锌锰电池回收氯化锰和锌的一种工艺[J].河南科技大学学报(自然科学版),2004,25(5):93󰀁95.[3]󰀁黄󰀁莺,秦󰀁炜,戴猷元.溶剂萃取法回收锌锰金属离子的研究[J].清华大学学报(自然科学版),2002,42(1):19󰀁22.[4]󰀁黄󰀁莺,秦󰀁炜,戴猷元.溶剂萃取法提取废旧碱性电池中的有价成分[J].化工环保,2002,22(4):221󰀁223.[5]󰀁杨培霞,张相育,赵󰀁倩,等.废旧电池回收工艺的研究[J].化学工程师,2002,89(2):32󰀁33.[6]󰀁廖󰀁戎,景晓明,马󰀁晨,等.废旧锌锰电池的回收利用[J].西南民族大学学报(自然科学版),2003,29(4):420󰀁423.[7]󰀁彭长宏,慕思国,唐谟堂.锌锰电池的综合利用与新技术分析[J].中国资源综合利用,2003,(10):15󰀁18.[8]󰀁程建良,高小威,秦旭阳,等.废电池回收制备锰锌铁氧体[J].中国锰业,2004,22(1):37󰀁40.

StudyonRecoveringandReusingManganesefromtheWasteZn/MnBattery

ZhangCuiling,󰀁HaoHuofan

(SchoolofEnvironmentalScienceandMunicipalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)

Abstract:Inthispaper,somehandingtechniquesofrecoveringandreusingthewasteZn/Mnbatteryarean󰀁alyzed,andtheirmeritsanddemeritsofdifferenthandingtechnologyaregiven.Anewrecyclingwayof

wasteZn/Mnbatteryisproposed.Itisshownthatthenewmethodnotonlyreducespollution,butalsogets

theusesofwasteZn/Mnbattery,andMnSO4canberecoveredfromthewastebattery.Therecoveryratesreachabove96%.

Keywords:wasteZn/Mnbatteries;recovery;H2C2O4;MnSO4

(上接第97页)

RelativeEfficiencyEvaluationofWaterResourcesUtilization

MaYing,󰀁ChenHui

(SchoolofEnvironmentalScience&MunicipalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)

Abstract:Waterresourcesallocationisdefinedasakindofinput󰀁outputquestions.Aftersettingupapre󰀁liminaryinput󰀁outputindexsystem,theGEM(GroupEigenvalueMethod)󰀁MAUT(multi󰀁attributeutility

theory)modelisappliedtoevaluatewaterresourcesutilization.Thismodelfixesonweightsofindicatorsby

GEM,andthenassessestheallocationschemesbyMAUT.ComparedwithDEA(DataEnvelopmentAnaly󰀁

sis)orANN(ArtificialNeuralNetworks),themodelismoreapplicableforsomecasesinwhichdecision󰀁makershavepreferencesforsomeindicators.

Keywords:waterresourcesallocation;GroupEigenvalueMethod;multi󰀁attributeutilitytheory;evaluation100