废旧锌锰干电池回收利用
倪志刚
（南京大学化学化工学院，南京 210089）
摘要本文简述了利用废旧电池制取MnCO3的实验过程，并对反应过程中关键的一步——将+4价锰还原为+2价锰进行了讨论，比较了各种还原方法的优缺点。
这个研究式实验的开展，培养了同学们查阅资料、自行设计实验方案、分析实验结果的能力，更重要的是加强了同学们的环保意识和责任意识。
关键字废旧电池回收利用锰还原
随着各种各样小型电器的普及，电池的使用量与日俱增。
在各种电池当中，锌锰干电池的使用量占了很大的比例。
使用完的锌锰干电池若随意丢弃，会对环境造成很大的危害。
相反，对废旧电池进行适当的处理，会得到很多有用的物质。
例如，从废旧锌锰干电池中可回收得到MnCO3，其用途有：电讯器材用作铁氧体生产的原料，陶瓷颜料、清漆催干剂、肥料、医药、机械零件、磷化处理、锰盐制造的原料等。
本文着重讨论利用废旧干电池制取MnCO3的实验。
（还可再概述几种制取的方法）
1、实验过程（实验与结果，包括2）
1.1 MnO2的制备
取5号干电池两节，剥去外包装、锌皮、铜帽、纸层，除去碳棒，将剩下的黑色混合物研碎，加水溶解，用酸调节pH约为2，加热、搅拌、冷却、过滤，用蒸馏水洗至无
Cl，将黑色沉淀转移至蒸发皿中在空气中灼烧，并用玻璃棒搅拌，至无火星时停止加热，得到的黑色固体即为MnO2粗产品。
1.2 锰元素的还原
称取以上制备的MnO2固体5g，连接好固液加热型气体发生装置，准备好具有防倒吸功能的尾气吸收装置，将MnO2加入锥形瓶，加入20mL 12mol/L浓盐酸，打开磁力加热搅拌器，使其反应。
反应过程中会看到有大量黄绿色的气体生成。
待锥形瓶中黄绿色全部褪去，再加热5min。
将所得混合物过滤，所得滤液即为MnCl2溶液。
1.3 MnCO3的制备
将所得的溶液转移至烧杯中，取一滴溶液用NH4SCN溶液检测得其中含有Fe3+，向溶液中先加NaOH溶液，后加氨水，调节pH=5，使Fe3+完全生成Fe(OH)3沉淀并过滤除去。
将滤液转移至烧杯中，向其中滴加NH 4CO 3溶液，直至pH 值为7～8，抽滤，将固体用纯水洗涤后转移至蒸发皿中，在80～90℃的水浴上烘干，即得到肉色的MnCO 3固体。
1.4 二价锰含量分析
用分析天平准确称取0.17～0.20g 所得固体两份，分别加20mL 水、6mol/L 盐酸，水浴加热至样品溶解，再加100mL 水、2mL 盐酸羟胺溶液。
用0.05mol/L EDTA 标准溶液滴定，近终点时加10mL 氨－氯化铵溶液（用于控制pH=10）、5滴5％铬黑T 指示剂，继续滴定至溶液由紫红色变为纯兰色。
2、实验数据
MnCO 3产量：2.73g
MnCO 3理论产量：6.61g
MnCO 3产率：%3.41%100g 61.6g
73.2=⨯
二价锰含量测定数据： 次数
m (MnCO 3)/g V (EDTA)/mL Mn% MnCO 3% 1
0.1979 30.30 43.62% 91.27% 2 0.1854 28.39 43.63% 91.28%
3、讨论（讨论较充分）
从废旧电池中制取MnCO 3的关键步骤是将+4价的锰还原为+2价，还原剂的选择尤为重要，而本实验中选择了用浓盐酸作为还原剂，与其他方法相比存在着许多缺点： 浓盐酸与MnO 2反应的方程式为
该反应过程中会生成有毒气体氯气，若用此方法一方面需在通风橱中进行，另一方面需要增加尾气处理装置，增加了反应成本。
① 为防止氯气从反应容器中逸出，反应需在密闭容器中进行，这就增加了对反应仪器的要求，增加了操作的难度。
② 反应需在加热条件下进行，加大了浓盐酸的挥发，增加了反应原料的损失。
③ 浓盐酸与MnO 2反应的最低浓度为 5.4mol/L [1]
，而实验室提供的浓盐酸的浓度为12mol/L ，随着反应的进行，盐酸不断消耗，且反应中有水生成，所以盐酸的浓度会很快降低，盐酸的利用率也就大为降低。
④ 为了使MnO 2能够充分反应，盐酸必然需要过量很多，这就增大了使后续操作中除铁时调节pH 值所需NaOH 溶液和氨水的用量，再一次增加了反应的成本。
（可以讨论改进措施） 综上所述，使用浓盐酸作为还原剂，不符合环保和经济的要求，不值得提倡。
当然，此还原方法的不可行性并不说明从废旧电池中制取MnCO 3等有用物质不具有可行性，因为能将锰从+2价还原到+4价的物质还有很多，比如H 2O 2、H 2C 2O 4、活性炭等，本实验室中采用这三种方法的分别是梅刚、马瑞山、马路遥，他们的相关数据如下：
实验者还原剂MnCO3产量MnCO3产率Mn% MnCO
%
3梅刚H
O2 4.43g 67.0% 43.89% 91.83%
2
马瑞山H
C2O4 4.52g 68.4% 44.01% 92.02%
2
马路遥活性炭 3.48g 52.6% 43.62% 91.27%
这三种还原剂与MnO2反应的方程式分别为
MnO2+H2O2+H2SO4=MnSO4+2H2O+O2↑
MnO2+H2C2O4+H2SO4=MnSO4+2CO2↑+2H2O
从数据的比较和各方法的反应方程式可以看出，使用H2O2和H2C2O4作为还原剂得到产品的产量和产率都相对较高，而且这两个反应不会有有毒气体生成，不会对环境造成污染。
从经济的角度考虑，这两种方法的反应物的用量较易控制，且不需要过量很多而造成试剂浪费，反应均在常温下进行，消耗的能量少，这两种方法均适合进行大规模生产。
而使用活性炭作为还原剂，反应需要在高温下进行，而且会有有毒气体CO生成，从数据看，产品的产量和产率也不是很高。
但是该反应也有其优点，其一还原剂C为电池中本身含有的物质（碳棒），原料的成本相对较低，其二生成的CO虽是有毒气体，但也是化工生产中一种常用的燃料。
至于反应温度问题，可通过寻求适当的催化剂得以适当解决。
4、综述（结论）
废旧电池中所蕴含的丰富资源是显而易见的，从废旧电池中回收利用有用物质不仅可以减少其对环境的破坏，还可以从中得到有用的物质。
但是，随着技术的发展，电池的种类在不断增多，针对各种不同的电池，所使用的方法也不尽相同，这就需要化学工作者进行不断探索。
目前，我国在废旧电池的回收利用上做得不够好，没有形成产业化，其原因主要是对其加工的成本太高，从中所得的利益不大，而且人们在这方面的意识也不够强。
要解决这两个问题，需要化学工作者和政府有关部门的努力。
废旧电池的回收是一项必要而艰巨的任务，我国在这方面的工作才刚刚起步，任重而道远！（应有针对本文结果的结论）
参考文献
［1］陈经涛.氯气的制备原理及机理研究.陕西教育学院学报，2000，11：65～68.
鸣谢感谢王志斌老师的亲切指导，感谢梅刚、马瑞山、马路遥提供的实验数据。