因为电子迁移比离子迁移快得多，故不 管是n型还是p型氧化膜，离子迁移都是 氧化速度的控制因素。
Ni3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+
Nio:金属不足型半导体
金 属的高温 氧
化
（3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化(比如Fe在水蒸 汽中的氧化)符合混合抛物线规律。 （4）对数规律 在温度比较低时，金属表面上形成薄(或极薄)的 氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作 用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时 膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长 符合对数规律
增多， (5) 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧
化 (6) 速度下降。
(2) 形成p型氧化膜的金属(如Ni)
当加入低价金属(如Li) ，Li+一部分置换 Ni2+；一部分占据阳离子空位，使阳离子 空 膜的位导电减性少提，高电，子氧空化位速度e增下多降这。就导致 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增 多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少 量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷 浓度，因而对高温氧化速度的影响。
1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6
1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12
合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响（Hauffe原子价定律)
半导体氧 化物类型
典型氧化 物
相对于基体 金属的合金 元素的原子 价
5.1x10-42 9.1x10-30 2.0x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7
• G0 T平衡图
以G0为纵坐标，T为横坐标，将(7-2)式表 示出来，就得到G0 T平衡图。每一条直 线表示两种固相之间的平衡关系。直线间 界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳 定状态的温度和氧压范围。 G0 T平衡图是高温氧化体系的相图。 从图上很容易求出取定温度下的氧化物分 解压。
BaO
0.67
Mg
MgO
0.81
Al
Al2O3
1.28
Pb
PbO
1.31
Sn
SnO2
1.32
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属
Ti
Ti2O3
1.48
Zn
ZnO
1.55
Cu
Cu2O
1.64
Ni
NiO
1.65
Si
SiO2
1.88
Cr
Cr2O3
2.07
Fe
Fe2O3
2.14
W
WO3
3.35
●● 膜具有保护性的其它条件
常称为P-B比(即Pilling- Bedworth比的简 称)。因此P-B比大于1是氧化物具有保护 性的必要条件。 P-B比= VMeOM/D Md
VMe nA/d nAD
氧化物和金属的体积比
金 属 氧 化 物 V氧 化 膜 V金 属
K
k2o
0.45
Na
Na2O
0.55
Ca
CaO
0.64
Ba
• 两类氧化膜
(1) 金属过剩型，如ZnO
(2) 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由 电子。
(3) 膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称 为n
(4) 型办导体(电子带负电荷)。
(5)
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
(6) 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能
是
(7) 氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、
lgPo2
Fe2O3 ⑥
Fe3O4
-2
-4
⑤
-6
FeO
④ FeO
②
-8
①
-10
-12
③
570摄氏度
1370摄 氏度
-14
Fe
-16
-50 -40 -30
-18
-20
Fe-O系△Go-T平衡图
2 金属表面上的膜
膜具有保护的条件 ●●体积条件(P-B比) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+
Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2-
Zn2+
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
e
Zn2+
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
e
Al3+ O2-
（5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆Go=-209700+96.34T
（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆Go=-119250+67.25T
[注](1)表示熔融态
△Go (Kcal)
0ok 0oC
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
温度（摄氏度）
400
800
1200
1530
规
50
律
1
10
-3
-2
实线：直角坐标
-1
0
虚线：半对数坐标
305摄氏度 252摄氏度
20 时间（分）
1
2
Lg时间（分）
• 厚膜成长规律的简单推导（自学）
氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在 温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力 学公式，从中反映出氧化过程的机构和控 制因素。除直线规律外，氧化速度随试验 时间延长而下降，表明氧化膜形成后对金 属起到了保护作用。
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni2+ O2-
金
属
高
定温
律 的
氧
化
O2-
—— Hauffe
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
说
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
明
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧 或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反 应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是
指 气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜,因此 又称为干腐蚀。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是 固态，只有少数是气态或液态 。本章中我们局限 在金属和气相环境中的氧作用而发生的高温氧化 ，反应产物是固态氧化物。
y = k1lgt + k2 (t > t0)
2/
1。0
增
量
0。8
（
米
厘
0。6
毫
克
0。4
）
0。2
0
0。5
1
1。5
2。0
时间（小时）
500摄氏度时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破 坏情况下的抛物线。
（根据Evans）
300
铁
在 空
膜 厚 250 （
气 中
微
米 ）
200
氧
化
150
的
对
100
数
e Zn2+ e e O2-
O2Zn2+
Zn2Z+n2+ O2O2- Zn2+
Zn2+ O2-
Zn2+ O2-
O2-Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2-
e O2- Zn2+
Zn2+ O2O2- Zn2+
Zno:金属过剩型半导体
Zn2+ O2- Li+
e
O2- Zn2+ O2Zn2+
大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子
扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。
2/
300
增 重 250 （
米 厘 200
1 高温氧化的热力学问题
高温氧化倾向的判断 ●●自由焓准则 将金属高温氧化反应方程式写成
2Me + O2 = 2MeO 当G < 0，金属发生氧化，转变为氧化物MeO。
G 的绝对值愈大，氧化反应的倾向愈大。 当G = 0，反应达到平衡。
当G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆方 向进行，氧化物分解。
金属氧化物的分解压力
温度
oK
300 400