关键词: M Q 硅树脂; 室温硫化硅橡胶; 增强 中图分类号: T Q 333. 93 文献标识码: A 文章编号: 1000- 1255( 2000) 03- 0170- 03
加成型室温硫化硅橡胶通常由乙烯基封端的 聚二甲基硅氧烷( P DM S) 、增强剂、低相对分子质 量的含氢聚硅氧烷、铂催化剂等组成。我们曾对 由单官能硅氧单元 ( M 单元) 和四官能硅氧单元 ( Q 单元) 组成的硅树脂 ( M Q 硅树脂) 增强缩合 型室温硫化硅橡胶进行了研究 [1 ] , 结果表明树脂 和橡胶间的化学结合是必要的。在缩合型硅橡胶 中, 这种结合是通过硅羟基间的缩合反应形成 的。由于加成型硅橡胶的生胶不含硅羟基, 因此 本工作合成了带乙烯基的 M Q 硅树脂, 希望通过 含氢聚硅氧烷交联剂使 M Q 硅树脂和硅橡胶产 生化学结合。本工作研究了含乙烯基的 M Q 硅树 脂对加成型室温硫化硅橡胶的增强作用, 讨论了 M Q 硅树脂的乙烯基含量、M Q 硅树脂的用量、 乙烯基封端的 P DM S 的相对分子质量及含氢聚 硅氧烷的结构和用量对硅橡胶性能的影响。
( bas ed on P DM S) , hy dr ogen con ten t of m eth y lh yd ro-
gen polys ilo xan e w as 0. 168% , mo le ratio o f S iH / S iCH
CH2( in cl ud in g S iCH CH 2 in M Q si li co ne r esi n) w as 1. 5.
1 实验部分 1. 1 原材料
八甲基环四硅氧烷 ( D4) , 纯度 99. 5% 以上, 美国 GE 公司产品。四甲基氢氧化铵, 分析纯试 剂。四甲基二乙烯基二硅氧烷( M M vi ) , 化学纯试 剂, 成都晨光化工厂产品。含氢聚硅氧烷, 含氢量 分别为 0. 168% , 1. 490% , 北京化工二厂产品。氯 铂酸催化剂, 沈阳矿冶研究所试剂厂生产。 1. 2 乙烯基封端的 PDM S 的合成
S w elling ratio
0
78. 07
9. 35
0. 07
93. 79
3. 87
0. 14
95. 28
3. 16
0. 23
95. 05
2. 99
0. 33
94. 91
2. 78
Ex p er im en tal con dit ion s w er e sam e as th ose in T able 1.
从表 3 可知, 试样的透光率随乙烯基含量的 增加而略有减小, 但在本工作研究的乙烯基含量 范围内, 试样的透光率变化不显著。说明 M Q 硅 树脂在硅橡胶中有良好的分散性和相容性。 2. 2 乙烯基封端的 PDM S 的相对分子质量对硅 橡胶性能的影响
表 4 是用相同的 M Q 硅树脂增强不同相对
( m ole rat io) Co nt rol
( t) / M Pa
( b) /%
0
0. 54
195
0. 07
0. 71
200
0. 14
1. 89
175
0. 23
1. 17
170
0. 33
1. 56
150
M n ( PDM S ) w as 4. 66 104. M Q s il icon e r es in w as 15 ph r
Table 2 Gel content and swelling ra tio of silicone rubbers
reinforced by MQ s ilicone resins with different
content o f viny l groups
M v i/ M ( m ole rat i o) Gel con t en t / %
( PDM S ) w as 3. 67 104 .
172
合成 橡 胶工 业
第 23 卷
当 S iH / SiCH CH2 为 1. 2~ 1. 5 时, 硅橡胶可以 具有较好的力学性能。
从表 6 中可以看到, 使用含氢量为 1. 490% 的聚硅氧烷得到的硅橡胶的拉伸强度较高, 而扯 断伸长率稍低, 这表明硅橡胶交联点的分布密度 对硅橡胶的力学性能有明显影响, 交联点相对集 中有利于硅橡胶的增强。
0. 14
0. 922 0. 921 0. 902 0. 897 0. 879
0. 23
0. 910 0. 910 0. 899 0. 888 0. 864
0. 33
0. 905 0. 899 0. 890 0. 884 0. 855
分子质量的乙烯基封端的 P DM S 得到的硅橡胶 的力学性能和相应的溶胀实验结果。显然, 乙烯 基封端的 P DM S 的相对分子质量越小, 硅橡胶的 拉伸强度和扯断伸长率都越小, 交联密度较高, 溶 胀比也就较小。
Table 6 Effect o f hydrogen content of methylhydro genpoly siloxane on properties o f silicone rubbers
Mn
t/
b / Gel con t en t / S w ell in g
( PDM S) M Pa
1. 3
1. 06
178
1. 5
1. 19
168
1. 7
1. 16
154
2. 0
0. 94
162
4. 0
0. 51
150
M Q si licon e res in : M v i/ M w as 0. 14, 15 p h r. H y dro gen
con t ent of m et h y lh yd rog enp oly si lox an e w as 0. 168% . M n
Table 3 Transmittancy of silicone rubbers a t different
wavelength reinfo rced by MQ silicone res ins with
different content of vinyl groups
Mvi/ M
W aveleng th / nm
( m ole r atio)
800 700
600 500 400
C ont rol
0. 931 0. 922 0. 919 0. 916 0. 890
0
0. 924 0. 920 0. 907 0. 897 0. 895
0. 07
0. 933 0. 917 0. 906 0. 888 0. 883
con tent of m eth ylhy dr og en po lys ilox ane w as 0. 168, S iH /
S iC H CH2 w as 1. 5 ( m ol e r at io) .
2. 3 含氢聚硅氧烷用量和结构对硅橡胶性能的 影响
从表 5 可以看到, 硅橡胶的拉伸强度和扯断 伸长率都随着含氢聚硅氧烷用量的增加而先增加 后减小。当 SiH / S iCH CH2( 摩尔比, 下同) 小于 1 时, 硅橡胶硫化不完全, 硫化胶片发粘; 含氢聚 硅氧烷适当过量时才能保证硅橡胶硫化得比较 充分, 硫化胶具有较好的力学性能。但如果含氢 聚硅氧烷的用量太多, 硅橡胶的性能反而下降。
加工 应用
合 成 橡 胶 工 业, 2000- 05- 15, 23( 3) : 170~ 172 CH I NA S Y NT H E T I C RU B BE R IN DU S T RY
MQ 硅树脂增强加成型室温硫化硅橡胶
黄 伟 黄 英 赵洪涛 余云照
( 中国科学院化学研究所, 北京, 100080)
T h e s ilico n e ru bb er w as too s oft to be tested.
表 2 给出了 M Q 硅树脂中乙烯基含量与硅 橡胶的溶胀比和凝胶质量分数之间的关系。从表 2 中可以看到: 不含乙烯基的 M Q 硅树脂增强的 硅橡胶的凝胶质量分数只有 78. 07% , 大大低于 用含乙烯基的 M Q 硅树脂增强者。随着乙烯基含 量的增加, 硅橡胶的溶胀比减小, 这是由于随着乙 烯基含量的增加, 硅橡胶交联密度增加的缘故。
Table 5 Ef fect o f mole ratio of SiH to SiCH
properties of s ilicone rubbers
SiH / S i CH CH2 ( mo le rat io )
t /M P a
1. 0
0. 78
CH2 o n
b/% 136
1. 2
1. 08
202
固定 M Q 硅树脂的 M / Q( 摩尔比) 为 0. 8, 通 过改变原料配比, 合成了不含乙烯基的 M Q 硅树 脂和 4 种不同乙烯基含量的 M Q 硅树脂。 1. 4 硫化硅橡胶的制备及性能测试
试样制备和硫化胶性能测试同文献[ 1] , 只是 交联剂改为含氢聚硅氧烷, 催化剂改为氯铂酸, 催 化剂的用量为 10 g / g 。
乙烯基封端的 P DM S 是通过 D4 与乙烯基封
端剂在催化剂存在下进行平衡反应而制备。乙烯 基封端剂是通过 D4 和四甲基二乙烯基二硅氧烷 在浓硫酸存在下的平衡反应来制备。用粘度法测 量乙烯基封端的 PDM S 的相对分子质量: 先用乌 氏粘度计测量 PDM S 的特性粘数[ ] , 溶剂为 甲苯, 温度为 25 , 然后通过公式 [ ] = 2. 33 M 0 .84 计算相对分子质量。 1. 3 含乙烯基 M Q 硅树脂的制备
2 结果与讨论 2. 1 M Q 硅树脂中乙烯基含量对硅橡胶性能的 影响