第十四章 含氮有机化合物1. 给出下列化合物名称或写出结构式。

(CH 3)2CH NH 2(CH 3)2NCH 2CH 3NH CH 2CH 3CH 3NH CH 3O 2NNCN +NCl -O 2NNNOHOHH 32H对硝基氯化苄 苦味酸 1，4，6-三硝基萘 答案：3－氨基戊烷 异丙胺 二甲乙胺 N －乙基苯胺 3－甲基－N －甲基苯胺 2－氰－4－硝基氯化重氮苯O 2NCH 2CLNO 2O 2NNO 2OH NO 2NO 2NO 22. 按其碱性的强弱排列下列各组化合物，并说明理由。

（1）ab c NH 2NH 2NH 2NO 2CH3（2）CH 3CONH 2CH 3NH 2NH 3abc答案：（1）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > a > c （2）吸电子基使碱性降低，供电子基使碱性增强，所以有：b > c > a3.比较正丙醇、正丙胺、甲乙胺、三甲胺和正丁烷的沸点高低并说明理由。

答案：五种化合物中，按形成氢键的可能、能力可推知其沸点从高到低的次序是：正丙醇 > 正丙胺 > 甲乙胺 > 三甲胺 > 正丁烷分子间形成分子间氢键沸点高，醇分子中的羟基极性强于胺的官能团，胺三级大于二级又大于一级。

4. 如何完成下列的转变： （1）CH 2CHCH 2Br CH 2CHCH 2NH 2（2）NHCH 3O（3）(CH 3)3CC OHOOC (CH 3)3CCH 2Cl（4）CH 3CH 2CH 2CH 2BrCH 3CH 2CHCH 3NH 2答案:（1）CHCH 2BrCH 2NaCNCH 3CH 2OHCH 2CHCH 2CN LiAlH 4CHCH 2NH 2CH 2（2）ONH 3+(H)NH 2CH 3BrNHCH 3（3）（4）CH 3CH 2CH 2CH 2Br KOH,CH 3CH 2OHCH 3CH 2CH CH 2HBrCH 3CH 2CHCH 3Br 3CH 3CH 2CHCH 3NH 25. 完成下列各步反应，并指出最后产物的构型是（R ）或（S ）。

C 6H 5CH 2CHCOOHCH 3(1)SOCl (2)NH 3(3)Br 2,OH -C 6H 5CH 2CHNH 2CH 3S-(+)(-)答案：反应的前两步都不涉及到手性碳，反应的第三步为Hofmann 重排，转移基团在分子内转移，其构型保持不变。

由于分子组成而变了，旋光性可能改变，也可能不变，此处测定结果为左旋。

6. 完成下列反应： (1）CH 3N H(1)CH I(过量）(2)Ag 2O,H 2O??（1）CH 3I （3）加热Ag 2O,H 2O ?(2）CH 32CH 3Fe+HCl ?(CH 3CO)2O?混酸?H +,H O???NaNO 2(3）CH 3O NH 2CH 3O（4）CH 3CH 2N(CH 3)3Cl+_（5）CH 3O 2NNH 2O 2N（6）CH 3CH 2CH 2NH 2（7）NHCO33AcOH?（8）NO 2O 2N F+ H 3CNHH 2N O ?（9）HN +H 3C OH +???CH 2CHCOOEtH +（10）CH 3NO -H 3C CH3答案：（1）(注：书中有误，改为)（2）（3）（4）(5) 利用Hofmann 重排反应(降级反应)来完成缩碳。

(6) 利用卤代烃的氰解来增加一个碳原子。

（7）BrNHNO2CCH 3O（8）芳环上的亲核取代反应，先加成后消去。

（9）不对称酮形成烯胺后，再进行烃基化时，烃基化主要发生在取代基较少的α位。

与普通碱催化反应正好相反。

(10) 含β-H 的氧化叔胺在加热时发生顺式消除反应(协同反应)生成烯烃和R 2NOH 。

CH 37. 指出下列重排反应的产物：(1） CH 2OHHBr（2） H 2COT OSHOAc（3）CC CH 3CH 3OHOH H +（4）OH CH 3OHCH 3H +（5）CH 3OH OH CH 3H +（6）COOHSOCl 2?CH 2N 22?2H 2O,50-60?(7)O C(CH 3)32?HCl ?(8) C 6H 5COCH 3CH 3CO 3H答案：（1）碳正离子的形成及其重排：（2）碳正离子的形成及其重排：（3）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（4）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（5）碳正离子的形成及其重排：片呐醇重排反应（6）Wolff重排：COCl COCHN2l CH2COOH（7）Beckmann重排：C(CH3)3N OH C ONHC(CH3)3（8）Baeyer-Villiger重排：C6H5COCH3O8. 解释下述实验现象：（1）对溴甲苯与氢氧化钠在高温下反应，生成几乎等量的对和间甲苯酚。

（2）2，4－二硝基氯苯可以由氯苯硝化得到，但如果反应产物用碳酸氢钠水溶液洗涤除酸，则得不到产品。

答案：(1)溴苯一般不易发生亲核取代反应，该反应是经过苯炔中间体历程进行的，表示如下：(2) 氯苯可以直接硝化生成2,4-二硝基氯苯，但2,4-二硝基氯苯因两个硝基的吸电子作用，使昨其很易水解，生成2,4-二硝基苯酚，所以得不到2,4-二硝基氯苯的产物。

9. 请判断下述霍夫曼重排反应能否实现，为什么？RCONHCH32-RNHCH3答案：该反应不能实现，因为仲胺分子中N原子上没有两个可被消去的基团，无法形成氮烯中间体,霍夫曼重排反应只能发生在氮原子上无取代的酰胺。

10、从指定原料合成。

（1）从环戊酮和HCN制备环己酮；（2）从1，3－丁二烯合成尼龙－66的两个单体－己二酸和己二胺；（3）由乙醇、甲苯及其他无机试剂合成普鲁卡因（H2N COOCH2CH2NEt2）；（4）由简单的开链化合物合成NO2 CH3答案：（1）oOHCN HO CH2NH22O （2）2H 2O 2BrBr 2NaCNCN CN Na C 2H 5OHCH 2NH 2CH 2NH 2HOHC OH COHOCOOHCOOH（3）（4）11、选择适当的原料经偶联反应合成：（1）2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(H 3C)2NN NSO 3Na（2）甲基橙(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯答案：(1) 2，2ˊ－二甲基－4－硝基－4ˊ－氨基偶氮苯；(2) 甲基橙(3) 4-叔丁基-4`-羟基偶氮苯12、从甲苯或苯开始合成下列化合物：（1）间氨基苯乙酮（2）邻硝基苯胺（3）间硝基苯甲酸（4）间溴甲苯（5）HOOCOHNO2（6）OHNO2答案：（1）（2）（3）（4）（5）- 11 -（6）13、试分离PhNH2、PhNHCH3和PH（NH3）2答案：14、某化合物C8H9NO2（A）在氢氧化钠中被Zn还原产生B，在强酸性下B重排生成芳香胺C，C用HNO3处理，再与H3PO2反应生成3，3ˊ－二乙基联苯（D）。

试写出A、B、C和D的结构式。

答案：15、某化合物A，分子式为C8H17N，其核磁共振谱无双重峰，它与2mol碘甲烷反应，然后与Ag2O（湿）作用，接着加热，则生成一个中间体B，其分子式为C10H21N。

B进一步甲基化后与湿的Ag2O作用，转变为氢氧化物，加热则生成三甲胺，5-辛二烯和1，4-辛二烯混合物。

写出A和B的结构式。

答案：能与两摩尔碘甲烷反应，说明为一个仲胺。

根据产物烯的位置可推知：- 12 -NMR无双重峰，说明其旁没有单个H。

这句话排除了如下结构式的可能。

16、化合物A分子式为C15H17N用苯磺酰氯和KOH溶液处它没有作用，酸化该化合物得到一清晰的溶液，化合物A的核磁共振谱如下图所示，是推导出化合物A的结构式。

答案：（注：原图可能有误，①在δ值1.2处应为3H,②下边横坐标应为δ/ppm不是τ值）。

化合物分子式为，C15H17N，不饱和度为8，分子中可能含2个苯环。

结合NMR谱图可得化合物A的结构式是：- 13 -。