A
B
A
图 A、B的自旋极化和铁磁偶合示意图
4.3
有机磁性材料的研究进展
已报道的有机铁磁体可归为: 1) 含C、H、O 、N元素的纯有机铁磁体: 分为自由基类、电荷转移复合物类 一般磁含量和居里温度Tc较低、稳定性差 2) 含过渡金属元素的结构型有机铁磁体: 分为电荷转移复合物和金属有机络合物 通常磁含量和Tc较高
4.3.1 自由基类
氮氧自由基类：
O.
N NO2 N
O
p-NPNN 在Tc≦0.6K观察到了其晶体的磁滞回线
最高铁磁相转变温度Tc为1.48K:
O. N
N O.
科学家梦寐以求的目标是合成常温下具有铁磁性 的不含金属元素的纯有机铁磁体！
4.3.2 电荷转移复合物类
[FeCp2*] · TCNE
NC NC CN CN
a
b
c
d
e
A+为一价阳离子，A+ = ［XR4］+ (X = N、 P, R 为正丙基、正丁基、正戊基、苯基等)或K+、 Na+、 Li+ 等，M为Mn2+ 、 Fe2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 、 Cu2+; M′为Mn3+、 Fe3+、 Cr3+等。 MII = Fe2+ 、 Co2+ 、 Cu2+ 、 Ni2+; MIII = Fe3+ 、 Cr3+、 Ru3+。 AII 为二价顺磁金属离子, BIII 为三价顺磁金属离 子, C为一价非顺磁离子。 M为Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+; M′为Fe3+、 Cr3+等。L为端接配体或大环配体，如乙二胺、丙 二胺、席夫碱大环等。 NITR为2-取代基-4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1氧基-3-氧化物自由基；F benz为五氟苯甲酸。
4.2 分子设计的理论模型
1）分子间磁轨道自旋极化模型 2）分子间电子转移模型 3）高自旋多重度模型 4）超级交换模型
分子间磁轨道自旋极化模型
1963年,美国加州理工学院的 McConnell为预测和解释分子间磁 相互作用,提出了一种涉及到因组 态间相互作用产生的自旋极化的 理论模型,文献中常称为自旋极化 模型,亦称McConnell I
1963年，McConnell预言有机化合物中存在着铁 磁性的相互作用。 1986年，前苏联科学家Ovichinnikov首次报道有 机铁磁性材料 Poly-BIPO：
HO C C C C OH
N O
N
.
O
.
它的出现打破了有机物质与铁磁无缘的传统 观念,是对磁矩起源和磁矩相互作用等基本观念 的挑战,具有极为重要的科学意义 有机磁性材料具有不导电、比重轻、透光性 好、溶于普通溶剂、可塑性强、易于复合加工成 型等更优良的性质,非常适于做多种功能材料,如： 航天材料、微波吸收材料、光磁开关材料、电磁 屏蔽材料、磁记录材料和生物兼容材料等
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4.4
有机磁性材料的的研究方向
1）继续研究有机分子自旋之间的铁磁性相 互作用及其影响因素，寻找新的铁磁性耦合基团 2）设计合成高自旋密度的有机分子及高对 称的电子给体和受体，发现高Tc的有机铁磁体， 特别是由碳、氢、氧、氮等轻元素组成的纯有机 铁磁体 3）铁磁性高分子的探索 4）含有有机金属化合物和无机配位化合物 的有机-无机杂化铁磁性分子材料的研究，可能 会率先走向实用化阶段
· TCNE · TCNE · TCNE · TCNE
Tc/K 4.8 8.8 3.65 6.3 3.3 4.4 3.8 2.75 0.75
令人惊奇的结果：
V(TCNE)x·(CH2Cl2)y
，
Tc﹥350K
即室温铁磁体！！ 其性能： ①溶剂的影响很大 ②生成机理不清楚 ③晶体结构不清楚
C60· TDAE
f g
h i
j
1的结构式见图2 。 L为端接配体，如乙酰丙酮、丙二胺及其衍生物、 吡啶及其衍生物等。 Mt , M , M′ = Co(II)、 Ni(II)、 Zn(II)等。 opba为邻苯二草酰胺; rad+为2-（1-甲基吡啶鎓4-基）4, 4, 5, 5-四甲基咪唑啉-1-氧基-3-氧 化物自由基)。 4,4’-bipy 为4,4′-联吡啶。
Fe
A D A D A D
CN CN
NC NC
铁磁相转变温度Tc=4.8K,压力增至1.4×109Pa, Tc=7.8K
化合物 [FeCp2*] · TCNE [MnCp2*] · TCNE [CrCp2*] · TCNE [MnCp2*] · TCNQ [CrCp2*] · TCNQ [FeCp2*]0.955 ·[CoCp2*]0.045 [FeCp2*]0.923 ·[CoCp2*]0.077 [FeCp2*]0.915 ·[CoCp2*]0.085 [FeCp2*]0.855 ·[CoCp2*]0.145
模型的基本要点如下:
1）设两分子单元A与B相邻,且均具有成单电子 2）由于自旋极化作用,每个分子单元都有可能出现 正、负两种自旋密度区域. 如图所示 3）两分子间自旋密度有强重叠区域（图中虚线所 示）是决定分子间相互作用品质的标尺,如俩相 邻分子单元的自旋密度在重叠区为同号,则有利 于反铁磁自旋排列,这是最常见的,如分子在晶格 中自组装导致相邻分子单元的自旋密度在重叠区 均为反号,则可望为铁磁相互作用.
(H3C)2N
TDAE：
N(CH3)2
(H3C)2N
N(CH3)2
铁磁相变温度Tc =16.1K，但不存在磁滯现象， 是一种软铁磁体。 我国科学家发现 C60Brx· y 具有宏观铁磁性 TTF
4.3.3 金属有机络合物类
桥联配体的类别 分子式或分子类型 Tc（K） 草酸根 {［A］［MIIM’III(ox)3］}na 6-43 ［MII(bpy)3］［M’III(ox)3］b 氰根 CAII［BIII(CN)6］c 9-320 ［MLx］［M′(CN)6］d 多自由基-金属 Mn(F5benz)2］2NITRe 配合物 Mn(II)(hfac)2.12］f 20-24 叠氮阴离子 ［Ni(N3)2(L)］ng 4-40 EDTA MtM(M′EDTA).24H2Oh 0.44-0.1 混桥类 (rad)2Mn2［Cu(opba)］3(DMSO)2.2H2Oi 22.5 Mn(4,4′-bipy)(N3)2］nj
第四章 有机磁性材料
4.1 引 言 长期以来,传统的强磁材料（包括铁磁材料和亚 铁磁材料）都是含铁族或稀土族金属元素的合 金和氧化物等无机材料, 其强磁性源于原子磁 矩, 是由电子轨道磁矩和电子自旋磁矩两部分 组成. 这些无机磁性材料有密度大、加工成型 困难等缺陷.随着磁性材料和磁学理论的发展, 近年来相继发现了含磁性金属元素的有机化合 物和不含磁性金属元素的纯有机化合物的铁磁 性