第五章物理化学习题及答案1、已知四氧化二氮的分解反应在298.15 K 时，175.4-Θ⋅=∆mol kJ G m r 。

试判断在此温度及下列条件下，反应进行的方向。

（1） N 2O 4(100 kPa), NO 2(1000 kPa); （2） N 2O 4(1000 kPa), NO 2(100 kPa); （3） N 2O 4(300 kPa), NO 2(200 kPa); 解： 由J p 进行判断1472.0)]15.298314.8/(1075.4exp[)/exp(3=⨯⨯-=∆-=ΘΘRT G K m r()()ΘΘ=pO N p p NO p J p /]/[42222、Ag 可能受到H 2S （气）的腐蚀而发生如下反应： )()()(2)(222g H s S Ag s Ag g S H +⇔+今在298K 、100kPa 下，将Ag 放在等体积的H 2和H 2S 组成的混合气体中。

试问（1）Ag 是否可能发生腐蚀而生成Ag 2S ？（2）在混合气体中，H 2S 的百分数低于多少才不致发生腐蚀？ 已知298K 时，Ag 2S 和H 2S 的标准生成吉布斯函数分别为–40.25和–32.93kJ ／mol 。

解：（1）判断Ag 能否被腐蚀而生成Ag 2S ，就是判断在给定的条件下，所给的反应能否自发进行。

可以计算∆r G m 值，由∆r G m 的正、负来判断， 也可以计算反应的平衡常数K ө，再比较K ө与J p 的大小来判断。

Jp 为指定条件下的压力商，其值为其中摩尔分数之比等于体积百分数之比。

∆r G өm = ∆f G ө (Ag 2S,s) – ∆f G ө (H 2S,g)222222H H H H SH S H S1p p x p x J p x px ====＝ (– 40.25 + 32.93) kJ/mol ＝ – 7.32 kJ/molθθθ<=⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-=K J 2.19298314.87320exp RT G exp K P mr 故在该条件下，Ag 能被腐蚀而生成Ag 2S 2）Ag 不致发生腐蚀，要求J P >K θ2S 2H S2H S2H S 2H 2H P 1095.4x 2.19K x x 1x x J -θ⨯<⇒=>-==3、 在288K 将适量CO 2（g ）引入某容器测得其压力为0.0259p ө，若再在此容器中加入过量)(24s COONH NH ，平衡后测得系统总压为0.0639p ө，求 （1）288K 时反应)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔的ΘK 。

（2）288K 时上述反应的Θ∆m r G 。

（3分） （1）)()(2)(2324g CO g NH s COONH NH +⇔ 开始 0.0259p ө 平衡 2p 0.0259p ө+ p 平衡时总压ΘΘΘ=⇒=+=p p p p p p 01267.00639.030259.0总5321048.2)(32-ΘΘ⨯==p p p K NHCO（2）ln 25.39/r m G RT K kJ mol ΘΘ∆=-=4、将一个容积为1.0547dm 3的石英容器抽空，在温度为297.0K 时导入一氧化氮直到压力为24136Pa 。

然后再引入0. 7040g 溴，并升温到323.7K 。

达到平衡时压力为30823Pa 。

求323.7K 时反应)()(2)(22g Br g NO g NOBr +⇔的K Θ。

解：323.7K 时NO 和Br 2的原始分压分别为0()24136(323.7297.0)26306p NO Pa Pa =⨯=02222()()/()()11241n Br RT RTm Br M Br p Br Pa V V ===若NOBr 平衡时的分压为x ，则)()(2)(22g Br g NO g NOBr +⇔原始 0 26306Pa 11241Pa 平衡 x (26306-x)Pa (11241-0.5x)Pa 总压5、已知298.15K ，CO （g ）和CH 3OH （g ）的标准摩尔生成焓Θ∆m f H 分别为-110.52及-200.7 KJ·mol -1。

CO （g ）、H 2（g ）、CH 3OH （g ）的标准摩尔熵Θm S 分别为197.67，130.68及239.4111--⋅⋅mol K J ，试根据上述数据求298.15K 时反应 CO （g ）+2 H 2（g ）== CH 3OH （g ）的Θ∆mr G及ΘK 。

解：118.90-ΘΘ⋅-=∆=∆∑mol kJ H H m f BBm r ν1162.219--ΘΘ⋅⋅-==∆∑mol K J S S m BB m r ν124700-ΘΘΘ⋅-=∆-∆=∆mol J S T H G m r m r m r41013.2⨯==Θ∆-ΘRTG m r eK6、用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：CH 3CH 2CH=CH 2(g) →CH 2=CHCH=CH 2(g) + H 2(g)反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为1:15，操作压力为52.010Pa ⨯。

已知298.15K 下数据：（1）计算298.15K 时反应的r m H θ∆、r m S θ∆和r m G θ∆。

（2）问在什么温度下丁烯的平衡转化率为40%。

假设反应热效应和过程熵变不1(2630611241)30823213448p x x x Pa Pax Pa=+-+-=⇒=Bνeq 2B2Θ2Bp ()()K 0.04129p ()p NO p Br p NOBr pΘΘ⎛⎫=∏== ⎪⎝⎭随温度变化，气体视为理想气体。

（设丁烯初始物质的量为1mol ）解：(1)2()()()r m f m f m f m G G B G H G A θθθθ∆=∆+∆-∆1150.67071.2979.38k J m o l -=+-=⋅2()()()r m f m f m f m H H B H H H Aθθθθ∆=∆+∆-∆ 1110.160(0.13)110.29k J m o l -=+--=⋅()r m r m r mS H G T θθθ∆=∆-∆11(11029079380)298.15103.7J mol K --=-=⋅⋅ (2) 32222()()()C H C H CH g C H C H C H C Hg H g →==+ 2H Ot=0 1mol 0 mol 0 mol 15mol t (1-x) mol x mol x mol 15mol 总物质的量 (16+x) mol2220.4()2(160.4)16()0.0325110.4116160.4x px K x p x θθ++∴=⋅=⨯=--++总ln r m r m r mG RT K H T S θθθθ''∆=-=∆-∆ ()ln r mrmT H SR K θθθ'=∆∆-110290(103.78.314l n 0.0325)834K =-=7、已知298.15K 以下数据：（1）、求298.15K ，θP 下反应 SO 2(g) +21O 2(g) = SO 3(g)的θK ；（2）、设θm r H ∆，θm r S ∆不随温度变化，反应物按反应计量系数比进料，在什么温度下，SO 2的平衡转化率可以达到80%？解：①. 11(395.2)(296.1)099.1kJ mol 2r mH θ-∆=----⨯=-⋅-11256.2248.5205.0394.82J K 2r m S θ∆=--⨯=-⋅183.70-ΘΘΘ⋅-=∆-∆=∆mol kJ S T H G m r m r m r121056.2)/exp(⨯=∆-=ΘΘRT G K m r②. SO 2(g) ＋ 1/2O 2(g) ＝ SO 3(g) t =0时 mol 1 0.5 0t =∞时 mol 1-α 0.5-1/2α α n 总＝1.5-1/2α121211.52()10.5.05111.5 1.522P x P K K Pθθαααααα-⎛⎫⎪ ⎪ ⎪-⎝⎭==⎛⎫⎛⎫ ⎪⎪-- ⎪⎪ ⎪⎪--⎝⎭⎝⎭11221122(3)0.8 2.213.27(1)(1)0.20.2αααα-⨯===--⨯99100852ln 94.828.314ln13.27r m r m H T K S R K θθθ∆-===∆---⨯ 8、 五氯化磷分解反应在200 °C 时的，计算：（1）200 °C ，200 kPa 下PCl 5的解离度。

（2）摩尔比为1:5的PCl 5与Cl 2的混合物，在200 °C ，101.325 kPa 下，求 达到化学平衡 时PCl 5的解离度。

解：（1）设200 °C ，200 kPa 下五氯化磷的 解离度为a ，则)()()(235g Cl g PCl g PCl +⇔原始 1 0 0 平衡 1-α α α m o lnB)1(α+=∑ 平衡时分压p αα+-11 p αα+1 p αα+1312.01]/)([]/)(][/)([)/(22523=-==∏=ΘΘΘΘΘΘpp p PCl p p Cl p p PCl p p p K Beq BBααν 得α=36.7%（2）设开始时五氯化磷的物质的量为1，解离度为a ，则)()()(235g Cl g PCl g PCl +⇔ 原始 1 0 5 平衡 1-α α 5+α m o lnB)6(α+=∑ 平衡时分压p αα+-61 p αα+6 p αα++65 312.0)6)(1()5(]/)([]/)(][/)([)/(523=+-+==∏=ΘΘΘΘΘΘp pp PCl p p Cl p p PCl p p p K BeqBB ααααν将各数据代入，则9、反应)g (S H )g (NH )s (HS NH 234+⇔的△rHm (298K)＝93.72 KJ.mol -1 ，设△rHm 为常数，当置)s (HS NH 4于一真空容器中，在298K 下测得容器内的平衡压力为90KPa 。

求(1)298K 时反应的标准平衡常数和△rSm ；(2)温度升至328K 时容器内的平衡压力 。

解：(1) )()()(234g S H g NH s HS NH +⇔ 起始/ kPa 0 0 平衡/ kPa p e,1 p e,1 298.15K 时，系统平衡总压 p = 2 p e,1 = 90KPa ∴ p e ,,1 = 45 kPa K1 = ( p e,1/ p )2 = 0.2025△rGm = －RTlnK1 = 3958.7J·mol -1113..1.30115.2987.39581072.93--=-⨯=∆-∆=∆K m ol J TrGm rHm rSm θθθ(2)升温至328K 时，由 ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆-=121211lnT T RrHm K K θθθ＝3.450得K2= 6.43= 253.6 kPa K2= ( Pe,2/ P)2 = 6.43 p e,2p总= p e,=507.2 kPa2。