温至 100 , 溶 解成 均相 后, 加 入计 量的 HEA、 质量分数 1 % 的 对 甲苯 磺 酸 ( 催 化 剂 ) 后升 温 至 150 , 反应 5 h 后出料, 得到 UV 固化超支化聚酯。 1 4 性能测试 酸值 : 参照 GB /T 2895# 2008 测试 ; 黏度: 参 照 GB 7193# 2008测定; 固化速率: 凝胶含量测定 法; 固化时间 : 指触干法; 耐水性 : 参照国家标准 %漆膜耐水性测定法 & GB /T 1733# 1993 测试; 硬 度: 参照 GB /T 6739# 2006 涂膜铅笔硬度法测定, 以铅笔硬度表示。 红外光谱表征: 采用 KBr 压片法 测定红外光 谱; 凝胶渗透色谱 ( GPC) 分析: 以四氢呋喃作为溶 剂, 聚苯乙烯为标样, 测定聚合物的相对分子质量 及其分布 ; DSC 分析: 测定聚合物的玻璃化温度。 2 结果与讨论 2 1 超支化聚酯的合成原理探讨 超支化聚酯的合成路线如式 1 所示。
摘
要 : 以马来海松酸 (M PA ), 环氧氯丙烷 ( ECH ) 合成了超支化聚酯 ( HBPE), 通过丙烯酸羟乙酯 (HEA ) 对 HBPE
改性合成了涂料可用 UV 固化超支化聚酯。采用 G PC, FT - I R, DSC 等对产物结构进行 了表征 , 研究了原料配比、 加料方式和反应温度等对产物的影响 , 并考察了其光固化行为 , 测试了固化膜的性能。结果表明 , HBPE 合成 最佳 条件 : n (M PA ) n ( ECH ) =1 1, 反应温度 90 , HBPE 与 HEA 最佳物质的量比为 1 2。该 UV 固化超支化聚酯 固化 膜附着力 1 级 , 抗冲击力 40 kg / c m, 铅笔硬度 4H, 耐甲乙酮 > 100, 可作为 UV 固化涂料中的主体树脂。 关键词 : 马来海松酸 ; 超支化聚酯 ; UV 固化 ; 涂料 中图分类号 : TQ 316 312 文献标识码 : A 文章 编号 : 1002- 7432( 2010) 01- 0040- 04
2 4 超支化聚酯的红外光谱图 图 3 为超支化聚脂 a 和 UV 固化超支化聚酯 b 的红外谱图。
图 3 超支化聚脂和 UV 固化超支化聚酯的红外谱图 F ig 3 FT - IR spec tra o f hyperb ranched po lyeste r
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热 固 性 树 脂 Th er m osetting Re sin
第 25 卷第 1 期 V o l 25 N o 1
2010 年 1 月 Jan 2010
UV 固化超支化聚酯的合成及性能研究
马晓舒, 谢 晖 , 张赛南, 黄
*
莉
( 南京工业大学化学化工学院 , 江苏 南京 210009 ) )
!收稿日期 ∀ 2009- 07- 15 ; !修回日期 ∀ 2009 - 08- 18 !作者简介 ∀ 马晓舒 ( 1984# ) , 女 , 在读 硕士 ; 主要 从事生 物资源 的综合开发与利用方面的研究工作。 * 通讯联系人 , Em ai: l xiehu@ i n jut edu cn
*
n ( M PA ) / n ( ECH ) 21 1 51 11 11 11 11 0 51 90 90 80 90 90 100 90 温度 / 加料 方式 A A A A B A A M 相对分子质量
n
/ ( g∋ m ol- 1 ) * 1 934 2 007 2 641 2 600 1 769 2 472 3 215
第 1期
马晓舒等 : UV 固化超支化聚酯的合成及性能研 究
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N etzsch 公司 ; GY UV2KW /∃ ( J S) 桌面 光固 机 , 保定市特种光源电器厂。 马来 海 松 酸 ( MPA ) : 自 制; 环 氧 氯 丙 烷 ( ECH ) 、丙烯酸羟乙酯 ( HEA ), 二缩三丙二醇二 丙烯酸酯 ( TPGDA )、 2- 羟基 - 2- 甲基 - 1- 苯基 甲酮 ( Darocur1173 )。均为市售工业级 试剂; 四乙 基溴化铵、对甲苯磺酸、对苯二酚, 均为市售化学 纯试剂。 1 2 超支化聚酯的合成 向装有球型冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌 的干燥四颈瓶中加入计量的 MPA、质量分数 1 %的 四乙基 溴 化 铵 ( 催 化 剂 ) , 在 N 2 保 护 下升 温 至 90 , 溶解成 均相 后, 将 ECH 缓慢 滴加至 体系 中 , 以酸值控制反应过程 , 至酸值恒定后出料。 1 3 UV 固化超支化聚酯的合成 向装有一定量超支化聚酯的四颈瓶中加入质量 分数 0 5 % 的对苯二酚 (抗氧剂 ) , 在 N 2 保护下升
* 以 TH F 为溶剂得到数据
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热 固 性 树 脂
第 25 卷
由以上数据可以看出 , 树脂分子质量随反应物 配比的变化而改变 , 在其他反应条 件一致的情况 下 , n ( M PA ) /n ( ECH ) 比值越小 , 分子质量越大。 反应温度对相对分子质量的影响并不明显 , 温度对 合成的影响主要体现在反应速度上 , 80 时反应 10 h , 90 时反应 6 h , 而 100 用了 2 5 h 。从表 1 还可知, 缓慢滴加 ECH 所得聚酯的相对分子质 量比一次性投料高, 这是因为在这种方式下其羟基 获得的与酸酐反应的机会最多。 图 1 为合成的超支化聚酯 ( n ( MPA) n ( ECH ) = 1 1) 的 GPC 图, 结果表明 : 其数均分子质量 M n = 2 641g /m o,l 分子 质量分 布 D = 1 080 。超 支化聚 酯的流出曲线为较对称的单峰。
S tudy on syn th esis and properties of UV - cu rab le hyperbranched polyester
MA X iao- shu , XIE H u i , ZHANG Sai- nan , HUANG L i (C ollege of Chem istry and Chem ical E ng ineering, N anjing University of T echnology, N anjing 210009, China) Abstract : H yperbranched po ly ester( H BPE ) w as prepared usin g m aleopi m aric ac id ( M PA ) and ep ichlorohydrin ( ECH ) . H ydroxy ethy l acry late ( H EA ) w as used to m od ify th e HBPE and th e UV - curable H BPE was ob tained The structu re of products and th e e ffects of raw m aterial rat io, feedin g m ethod and reaction te m peratu re on the properties of product w ere investigated by GPC and FT - IR and DSC T he behav ior of UV curing w as stu died and the properties o f cured fil m w ere tested The resu lts show ed that the opti m um synthesis conditio ns o fH BPE w ere as fonow s : m o lar ratio o f M PA to ECH 1 1, reaction tem perature 90 . The opt i m um m o lar ratio of H BPE to HEA w as 1 2. The adhesion, i m pact resistance, pencil hardness and m ethy l ethy l ketone resistance of the cured film w ere 1 leve, l 40 kg / c m, 4H and> 100 respectiv e ly T he UV - curable hyperbranched polyester cou ld be used asm atrix resin of UV curing coatings K ey w ord s : m a leopi m aric acid ; hyperbranched polyester ; UV curing ; coatin g 0 引 言 超支化聚合物因其独特的三维球状结构, 具有 分子内无缠绕、黏度低、反应活性高、相溶性良好 等特点。 UV 固化涂料的低聚物通常由线形分子链 组成, 随相对分子质量增大, 黏度会大幅增加 , 为 获得合适的施工黏度 , 需要加入大量多官能单体作 为稀释剂, 对固化反应和成膜性能有许多不利的影 响。与相对分子质量相同的线形聚合物相比, 超支 化聚合物溶液在固含量较高时, 仍有较低的溶液黏 [ 1] 度 , 在涂料领域具有广阔的应用前景。 超支化聚酯 ( H BPE ) 通常由多元酸酐与单官能 环氧化合物一步反应合成 , 利用酸酐与羟基, 环氧 与羧基的交替开环聚合反应在温和的条件下形成聚 酯大分子。反应基团 # COOH 和 # OH 在反应过程 [ 2] 中逐步释放 , 减小生 成凝胶的 可能性 。马来海 松酸 ( M PA ) 是松 香与 顺丁 烯二 酸酐 发生 D ie lsA ld er反应得到的产物, 是一种含有一个双键的三 元酸。本实验将 MPA 引入到超支化聚酯中, 利用 M PA 特有的刚性稠环结构 , 可以提高树脂的硬度、 [ 3] 强度及其他 特殊性能 。超 支化聚酯大分 子的链 末端 富 含 羟 基 和 羧 基 , 通 过 与 丙 烯 酸 羟 乙 酯 ( H EA) 的进一步反应 , 得到可 UV 固化的超支化聚 酯。本文研究了该 UV 固化超支化聚酯的制备和一 些特性。 1 实验部分 1 1 主要仪器及试剂 W a ters515- 2410 型凝胶色谱仪 , 美国 W aters 公司 ; AVATAR 370 傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 , 美 国 N ico let公 司 ; DSC204F 1 差 热 扫 描 量热 仪 , 德 国