端羟基超支化聚酯的合成、改性及其应用曹飞，张丽娟，周萌萌，杜晶，马玲玲，肖继君河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄 050018摘要：以三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸为原料合成端羟基超支化聚酯(HBP)，并用马来酸酐(MA)对其进行封端，得到改性的端羟基超支化聚酯(EHBP)，并利用红外光谱(FI-IR)和核磁共振法(1H-NMR、13C-NMR)对其结构进行了表征，利用酸值追踪了反应过程，利用羟值滴定进一步验证了反应的程度，利用分光光度计对水溶性进行了测定。
并将改性的端羟基超支化聚酯用于负氧离子内墙涂料的基料合成中，净化甲醛的效果明显增强。
关键词：超支化聚酯；合成；改性；应用Synthesis, modification and application of ahydroxyl-terminated hyperbranched Polyester Cao Fei, Zhang Li Juan, Zhou Meng Meng, Du Jing, Ma Ling Ling, Xiao Ji Jun (Hebei University of Science and Technology, College of Material Science andEngineering, Shijiazhuang 050018 )Abstract The synthesis of hydroxyl-terminated hyperbranched polyester (HBP) mainly based on trimethylol propane and dimethylol butanoic acid and end-modified with maleic anhydride. End-modified with a hydroxyl-terminated (EHBP) was successfully synthesized. The structure of polymer were characterized by FI-IR,1H NMR and13C NMR, and the preparation process of EHBP was tracked by acid titration, hydroxyl value titration further validate the extent of reaction and the dissolution of EHBP in water was measured by spectrophotometer. And hydroxyl-terminated hyperbranched polyester modified was used for synthesis of matrix in negative oxygen ion interior wall coatings, whose effects of removing formaldehyde is obviously enhanced.Key words Hyperbranched polyester; Synthesis; Modification; Application1 引言目前超支化聚酯的合成与应用备受人们的关注，超支化聚酯材料[1]是由核结构、线性单元以及支化单元连接而成，且含有大量的反应性末端基团，因而表现出高溶解度、低黏度、高化学反应活性等许多线形聚合物所不具备的优异性能。
超支化聚合物种类繁多，如聚醚酮类[2]、聚醚类[3]、聚氨酯类[4]、聚酰胺类[5]、聚酯类[6]等等，这些超支化聚合物通常采用合成方法简单，一般无需逐步分离提纯，无控制增长的“一步法”合成，或者将核原料与部分支臂原料、催化剂反应一段时间后，将剩余原料和催化剂加入，分子量分布控制比较好的逐步控制增长的“准一步法”进行合成。
因此近年来对这类聚合物的研究十分广泛，在超支化膜材料[7][8]、涂料[9][10] [11]、改性剂[12]等许多领域都显示出广阔的应用前景[13]，一般聚合物所呈现的性质在某种程度上取决于骨架结构的化学组成，而超支化聚合物的某些性质主要受端基种类的影响，并且经不同的端基官能团封端后，其性能会发生较大变化。
超支化结构端基对聚合物的玻璃化转变温度也有很大的影响，极性端基数量越多，玻璃化温度越高，改性超支化聚酯的热稳定性明显优于端羟基超支化聚酯，并且端基还会影响超支化聚酯的流变行为[14]。
因此，利用端基改性作用可赋予超支化聚酯更多的功能。
本文是以具有多官能团的三羟甲基丙烷 (TMP) 和二羟甲基丁酸 (DMBA)为主要原料，合成端羟基超支化聚酯，并通过马来酸酐改性，合成改性的端羟基超支化聚酯。
然后将具有不饱和端基的超支化聚酯作为合成丙烯酸乳液的单体之一，同时考察了以该丙烯酸乳液作为基料的负氧离子涂料的性能。
2 实验部分2.1 主要原料合成端羟基超支化聚酯以及改性所需原料如表1所示。
表1 主要原料化学名称规格供应商二羟甲基丁酸分析纯苏州佳信化工贸易有限公司三羟甲基丙烷分析纯南京市安鑫化工有限公司对甲苯磺酸分析纯淄博利科精细化工技术有限公司马来酸酐分析纯上海诺泰化工有限公司二甲基甲酰胺分析纯天津市驰盛商贸有限公司对苯二酚分析纯河南启发化工有限公司以上所有原料在使用前均不需要纯化。
2.2 超支化聚酯的合成(1)端羟基超支化聚酯的合成按摩尔比1:9分别称取TMP和DMBA，置于装有冷凝管、搅拌器、温度计和氮气入口的100 ml四口烧瓶中，加入少量对甲苯磺酸（催化剂），在N2保护下，油浴加热升温到一定温度。
恒温反应2h后，开始抽真空，继续反应2h，在反应过程中，每隔1小时采样测取酸值以追踪反应进程，直到酸值恒定不变时，反应即为终点。
(2)改性的端羟基超支化聚酯的合成在第一步生成的聚酯的四口烧瓶中加入一定量N,N-二甲基甲酰胺（DMF），待聚酯完全溶解后降温到一定温度，加入不同物质的量的马来酸酐。
当马来酸酐溶解时，采样测取酸值，控制反应温度。
同时使用酸值滴定法追踪超支化聚酯和马来酸酐的反应进程。
当溶液中的酸值达到一定值且恒定不变时为反应终点，这意味着反应物中的酸酐基团已完全转化成为羧酸基团。
2.3 性能表征(1)傅立叶变换红外光谱（FI-IR）分析利用美国BIO-RAD公司的FTS-135傅里叶红外光谱仪，对超支化聚酯及改性后的超支化聚酯的傅里叶红外光谱图进行测定，得到各个基团的红外吸收峰值谱图记录范围为500~4000 cm-1。
(2)核磁共振波谱(1H-NMR，13C-NMR)的测定通过瑞士Bruker，Biospin 公司的A V ANCE-500型核磁共振谱仪，对样品的核磁共振波谱的进行测定，选用氘代C3H6O或DMSO作为溶剂。
（3）GPC分析采用美国Waters公司的型号为Waters515-2410测定聚酯的相对分子质量分布，以四氢呋喃作为溶剂，线性聚苯乙烯作为标样。
(4) 酸值的测定按规定称取适量的试样(精确至0.2 mg)于三角瓶中，加入20~30 ml甲苯乙醇混合液，摇动三角瓶使试样完全溶解，必要时可加热。
加2~3滴酚酞指示液，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色保持30 s不褪色即为终止。
同时作空白试验。
(5)羟值的测定取样（取样量约为145/估计羟值）于250 mL碘量瓶中，加入10ml酰化剂，盖上瓶塞，于50℃水浴加热溶解均匀，再在50℃加热约20 min （每隔几分钟摇晃一下），取出瓶子冷却，用10 ml- 20 ml吡啶/水（2/1）水解液从瓶口冲洗下去，放置5 min使过量酸酐水解。
加3~5滴1％酚酞指示剂，用0.5 mol/L标准KOH溶液滴定至桃红色出现不褪为终点，并做空白滴定。
(6) 透光率的测定透光率的测定采用分光光度计（型号721，上海精密科学仪器有限公司）测定。
测试时首先预热10 min，将空白液及测定液分别倒入比色杯3/4处，根据所需波长转动波长选择钮，调节调节器，指针稳定后逐步拉出样品滑竿，分别读出测定管的光密度值，并记录。
(7)旋转粘度的测定乳液的旋转粘度利用旋转式粘度仪（型号NDJ-1，上海精密科学仪器有限公司）进行测定。
测量前先选择合适的转速和转子，先从较大量程到较小量程逐一测试，测试温度为25℃。
样品的旋转粘度值为表盘上的读数与对应转速和转子的特定系数的乘积，单位mPa·s。
3 结果与讨论3.1 端羟基超支化聚酯及改性的分子结构设计文献报道的超支化脂肪族聚酯主要是以三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸合成的，由于三羟甲基丙烷和二羟甲基丙酸二者均为三官能团化合物，可以和三个或更多个可反应性基团的单体聚合，可反应性基团的存在使得每个重复单元引入了潜在的分支点，因此，当所有的羟基与羧基均参加反应成为支化结构时，聚合物就成为具有分枝结构的超支化聚合物。
本文采用的主要原料是三羟甲基丙烷和二羟甲基丁酸，而二羟甲基丁酸与二羟甲基丙酸结构类似，均为三官能团化合物，并且具有较低的熔点，因此可在较低温度下进行缩聚反应，并且减少成醚、反酯化等副反应[15]的发生。
然后通过加入不同量的马来酸酐，对其封端改性，使得端羟基超支化聚酯链末端上含有大量的的羧基基团以及不饱和双键结构，得到酸值、羟值、水溶性以及粘度不同的改性端羟基超支化聚酯(EHBP)。
封端前后反应示意图如图1所示。
图1 端羟基超支化聚酯合成及其改性的路线3.2 端羟基超支化聚酯及改性后的FT-IR 分析(1) 端羟基超支化聚酯 对合成的端羟基超支化聚酯进行了FT-IR 光谱分析，其结果如图2中谱图c 所示。
为了便于分析，同时对原料TMP 和DMBA 分别进行FT-IR 测定，其结果分别如图2中谱线a 、谱线b 所示。
EUHBP40003500300025002000150********T r a n s m i t t a n c e Wavenumber (cm -1)a b 1730c1686图2 TMP 、DMBA 以及HBP 的红外光谱对比图由图2所示，谱线a 、谱线b 、和谱线c 分别为TMP 、DMBA 和HBP 的红外光谱图。
从图中1-2可以看出，谱线a 和谱线b 中位于3200~3550 cm -1 处均发现OH 基团的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线c 中的OH 伸缩振动特征吸收峰明显比谱线a 和谱线b 中吸收强度有所增强，这是由于聚合物中含有大量羟基所致。
而在谱线b 中，位于1686 cm -1处为DMBA 上COOH 基团中C=O 的伸缩振动特征吸收峰，而在谱线c 中减弱甚至消失了，这说明DMBA 中的COOH 基团大部分已经参与反应。