2007年第26卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1·化工进展氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展郭 方，吕连海（大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）摘要：综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。
对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较，讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。
铂基催化剂活性和选择性较高，但是铂金属价格昂贵，且不能完全避免脱氯副反应；钯基和镍基催化剂活性好，但脱氯严重，通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性；钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低，但选择性高，如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。
关键词：氯代硝基苯；催化加氢；氯代苯胺中图分类号：O 643.38 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）01–0001–06Recent progress in selective catalytic hydrogenation ofchloronitrobenzene to chloroanilineGUO Fang，LÜ Lianhai（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）Abstract：The recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroanilineis reviewed. The characteristic properties of platinum, palladium, ruthenium and nickel-based catalysts are summarized. The platinum-based catalysts have high activity and good selectivity, but Pt is very expensive and the hydrodechlorination side-reaction could not be fully suppressed; The palladium and nickle-based catalysts have very high activity, but the selectivity to chloroaniline is low with serious side-reaction. Amorphous alloy has good catalytic performance, while its stability has to be improved. The ruthenium-based catalysts have the highest selectivity at reasonable conversion, indicating a good potential for industrial application. Future research should focus on improving the activity of Ru-based catalyst.Key words：chloronitrobenzene；catalytic hydrogenation；chloroaniline氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的合成。
目前，氯代苯胺大多数由芳香硝基化合物还原制得，工业上主要采用铁粉、硫化碱，水合肼还原法和催化加氢还原法。
铁粉、硫化碱，水合肼还原法流程长、三废多、产品质量差；催化加氢还原法环境友好、产品质量稳定、工艺先进，受到人们的广泛关注。
随着科学技术的发展以及环保意识的提高，加氢还原法制备氯代苯胺是发展的必然趋势。
氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺是一个复杂的反应过程[1]，催化加氢过程中会发生大量副反应，其中加氢脱氯反应是最严重的副反应，必须加以抑制。
目前，抑制脱氯反应的方法大致分为两类：一是在反应中加入脱氯抑制剂[2]，如吗啉、多胺、硫、磷化物等，通过抑制剂与金属粒子间相互作用改变催化剂的性质，从而提高反应的选择性。
这种方法在抑制脱氯副反应的同时也大大降低了催化剂的活性，并且造成产品后处理复杂；二是对催化剂性质进行优化，比如将贵金属形成合金，改变催化剂的粒径或选择适收稿日期 2006–09–19；修改稿日期 2006–10–08。
第一作者简介郭方（1981—），女，博士。
联系人吕连海，教授。
电话 0411–88993835；E–mail lianhai@。
化工进展 2007年第26卷·2·当的载体等提高反应选择性，目前这种方法受到人们广泛关注。
本文作者主要综述氯代硝基苯加氢制备氯代苯胺催化剂的研究进展，突出了近年来在纳米催化剂领域的新成果，指出了未来的研发方向。
1 铂基催化剂在贵金属催化剂中，铂基催化剂对于氯代硝基苯加氢具有很高的活性，研究也比较系统，但脱氯副反应严重，导致氯代苯胺的选择性低，必须加入助剂才能降低副反应的发生。
近年来研究铂基催化体系主要可分为纳米胶体体系和负载型两大类。
1.1 铂胶体催化体系制备纳米金属胶体的常用方法是表面活性剂或高分子作为保护剂的化学还原法，常用的高分子为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA）[3]。
刘汉范等[4]开展了PVP稳定的Pt胶体（PVP–Pt）催化氯代硝基苯加氢的研究。
研究结果表明以PVP-Pt为催化剂，甲醇为溶剂，常压下，温度为303 K，邻氯硝基苯（o-CNB）的加氢速率为0.34 molH2/(molPt·s)，邻氯苯胺（o-CAN）的选择性仅为44.7％。
向PVP-Pt催化体系中引入Fe3+、Co2+、Ni2+等离子后，催化活性和选择性都明显提高，其中Ni2+对活性和选择性的影响最大，当Ni2+与Pt的物质的量比为8时，o-CAN的选择性为82.9％，催化加氢活性为0.72 molH2/(molPt·s)。
Ni2+的加入使Pt纳米粒子的粒径减小，分布更稳定、更均匀，因而活性增加；Ni2+可与氨基形成配合物，使产物易从Pt晶粒上脱附，从而抑制了脱氯副反应。
刘汉范等[5]还进一步考察了金属配合物对PVP-Pt催化体系的影响，研究表明：向PVP-Pt催化体系中分别加入Ni(AcAc)2和Ni(en)3Cl2，产物选择性由42.6％分别提高到76.2％和94.0％，但是加入Ni(AcAc)2后活性提高1倍；相反加入Ni(en)3Cl2后活性降低1/3；向PVP-Pt催化体系加入Co(AcAc)3－和Ni(en)32+选择性由82.2％增加至95.5％和99.9％，催化活性由0.69 molH2/(molPt·s)分别增加为0.88molH2/ (molPt·s)和降低为0.18 mol H2/(molPt·s)，呈现完全相反的效果；向PVP-Pt催化体系加入8-羟基喹晽络合的铁离子可使产物的选择性提高到99.9%，但是催化活性由1.11molH2/(molPt·s)降为0.56 mol H2/(molPt·s) [6]。
这是由于金属配合物与反应物、产物及PVP-Pt的相互作用影响了催化性能。
他们还研究了PVP稳定的双金属胶体PVP-Pd/Pt[7]，将其用于常温、常压下o-CNB的催化加氢，发现双金属比单金属催化剂的活性更高，PVP-Pd/Pt (1/2)的加氢活性最高可达1.81 molH2/(molPt·s)，但选择性不理想。
比如使用PVP-Pd/Pt(1/3)催化时，o-CAN的选择性最高只有77.5％。
向双金属胶体催化体系中引入金属阳离子也可显著影响其催化性能，比如，向PVP- Pd/Pt(1/3)催化体系中加入Cr3+和Co2+后，在常温常压下，其加氢活性分别为0.96 molH2/(molPt·s)和1.03 molH2/(molPt·s)，o-CAN的选择性分别为91.5％和91.4％。
他们还制备了吡咯烷酮和丙烯酸共聚物稳定的金属Pt催化剂(PVPAA-Pt) [8]，将其用于o-CNB选择性加氢，o-CNB转化率达100％，o-CAN选择性为97.1％。
韩晓祥等[9]研究了添加稀土金属离子Sm3+、Pr3+、Ce3+、Nd3+和La3+等对PVP-Pt 催化氯代硝基苯加氢性能的影响，发现加入上述稀土元素均不同程度地降低催化剂的加氢活性，但是加入Sm3+、Ce3+、Nd3+、La3+时可提高产品的选择性。
他们还发现向反应体系中加入有机或无机的碱性物质可提高选择性，但加氢活性下降，如对于PVP-Sm-Pt催化剂，当NaOH/p-CNB物质的量比为0.12时，体系的选择性为95.8％，而对于PVP- Ce-Pt 催化体系，加入同样比例的NaOH时，产物选择性提高为98.2％，加氢活性降低为1.0 mol H2/(molPt·s)。
综上所述，纳米Pt胶体体系是具有很高催化活性的硝基还原催化体系，PVP是一种可有效稳定胶体的保护剂，金属原子易与PVP中的C=O键产生配位作用，稳定了金属胶体，促进了产物的脱附，提高了选择性，但同时也影响了反应物和催化剂活性中心的有效吸附，因而降低了活性，如何有效抑制脱氯副反应是亟待解决的问题。
1.2负载型铂催化剂高分子稳定的金属胶体虽然具有独特的催化性能，但存在催化剂易聚集，产物难分离等缺点，而负载型催化剂则克服了这些缺点。
通过选择合适的载体和金属助剂可有效抑制脱氯副反应。
1.2.1 载体对负载型铂催化剂的影响在负载型铂催化氯代硝基苯加氢还原的研究中，研究较多的载体有Al2O3、MgO、TiO2、C、ZrO2、Fe2O3及碳纳米管等。
Bernard Coq等[10]研究表明，在Al2O3、MgO、TiO2和C这4种载体中，TiO2做载体制备的Pt金属粒径最小，加氢活性和选择性最高。
在常温、常压下，用Pt/TiO2催化p-CNB加氢还原时，p-CNB 的转化率大于98％，p-CAN的选择性为99.3％。
韩晓祥等[11]的研究也证明不同载体负载的铂催化剂加氢活性次序为：Pt/TiO2＞Pt/γ-Al2O3＞Pt/ZrO2，相应的第1期郭方等：氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展·3·p-CAN选择性次序为：Pt/TiO2＞Pt/ZrO2＞Pt/γ-Al2O3。