Hm Hm G Gs GL Hm T T Tm Tm

上式中ΔT=Tm-T称为过冷(Undercooling or Supercooling)度,可见只有ΔT>0时,ΔG<0， 液态向固态相变自
ΔT
时间
时间
二、压力对熔点的影响

根据克-克方程 ΔS=ΔSm，则：
第一节 纯金属凝固的基本过程

一、过冷现象
金属加热熔化—缓慢冷却至 室温,冷却过程中温度与时间关 系如下曲线.该种分析方法称为 热分析法. 温 曲线有一段下凹曲线,最低点度 温度为Ts,是开始结晶温度.凝固 时放出潜热,开始放热超过环境 散失热量,曲线上升,随潜热与散 失热平衡,出现水平阶段,后期放 热慢于散热,曲线下降.表明结晶 开始慢，随后加快，潜热迅速 增加，出现水平线段。

恒压时，dH=δθ,于是dG/dT=-S


基于上述原因,液态和固态自由能曲线必存在 交点,交点区(处)液态和固态吉布斯自由相 等.GL=GS,Tm称平衡熔点.GL=GS, (HL-HS)m =Tm(SL-SS)m.ΔSm摩尔熔化熵(Entropy of Fusim),(HL-HS)=ΔHm为熔化潜热(Latent heat of Fusion). 熔化时，系统环境吸热，ΔHm>0， ΔSm=ΔHm/Tm, 当T<Tm时：




结晶过程中单位体积内晶粒数目越多,凝固后晶 粒数目也越多,晶粒越细小.反之,晶粒数就越少, 晶粒就越粗大. 采取适当措施,只许一个晶核长大,凝固完成后 为一个单一晶体----单晶体. 金属在一般条件下凝固得到的都是多晶体. 结晶初期生成的微小晶体与液相间的平衡温度 低于大晶体与液相的平衡温度,即小晶体熔点低 于大晶体的熔点.而通常的金属熔点和大晶体 (平面条件)相对立.

铸锭中产生收缩孔，分为五类：缩管，均匀收 缩，缩穴，分散缩孔，表面疏松(表面最后凝 固，或有气体疏松)
缩管
单向收缩
缩穴
分散疏松 表面疏松

气泡：一是脱溶出气泡，二是化学反应气泡 1，气泡长大速度比界面生长速度快，则长大 上浮. 2，气泡长大速度和界面生长速度相当则呈蜂 窝状气泡 3，气泡长大速度比界面生长速度慢，则成内 部气泡

结晶过程中结晶量与温度,时间的关系如下图: 某一过冷度下,结晶要在某一定时间τ0内才能觉 察出来。τ0为孕育期，τ0后结晶数量越来越快， 到达约50%后，结晶量又缓慢增加，过冷度越 大，τ0越小，整个结晶完毕所需的时间越短
100
V/V0 %
T3
T2
T1 T1>T2>T3
0 t3 t2 t t1
三、钢锭结晶




T=Tm时,ΔGV=0,HS-HL)=Tm(SS-SL)=Tm·ΔS, Tm·ΔS=ΔQ=-Lm(熔化潜热)J/mol 若熔点以下,液相和固相的焓随温度变化的速率相差不 大,过冷到某一温度凝固时HS-HL=-Lm, SS-SL=-Lm/Tm, ΔGV=-Lm+TLm/Tm=-Lm(Tm-T)/Tm=-LmΔT/Tm. Lm为熔化潜热. ΔGV是正是负，由ΔT来决定 ΔT为正时，即有过冷度时，ΔGV为负值，由L→S 结晶 ΔT为负时，即无过冷度进，ΔGV为正值，液体是稳 定的。 ΔT是结晶的热力学条件。
金属
结构
大体积ΔT℃
直径为50μ液滴ΔT℃
Hg Ga Sn Bi Pb
密排六方 钭方 正方 菱方 立方
14 55 31 30 <5~10
77 76 110 90 80
Ag
Ge Au
立方
金刚石 面心立方
<5~10
同上 同上
227
219 221
Cu
Ni Pa Pt Sb Al Mn
面心立方
面心立方 面心立方 面心立方 面心立方 面心立方 面心立方
同上
同上 同上 同上 同上 同上 同上
236
319 330 370 135 130 308
金属
结构
大体积ΔT℃
直径为50μ液滴ΔT℃
Fe
Co Si
面心立方
面心立方 面心立方
<5~10
<5~10 <5~10
295
330 90
1800
1500 熔 点 1200 /K 900 600 300 0 -300 100 200 300 400 ΔTmax/ K 500
GL ΔGV Gs

自 由 焓 T
ΔT Tm 温度
时,GL=GS,ΔGV=0,Tm以下时 GL<GS, ΔGV=(HS-HL)-T(SS-SL). 近似的令液固相密度相同，H,S 为单位体积物质的热焓与熵， 则单位体积固液相的自由焓差 值ΔGV，可判断两个相的稳定 性，负值的ΔGV便是金属结晶 的驱动力

第二节 液态金属
一，液态金属的某些性质



容易流动 压缩性低，原子排列较密，但不规则 大的扩散能力（与气体接近） 金属（大多数）气化潜热比值相当大，气化键 合全部破坏。与液体相比，原子键合变化不大， 熔化破坏不大。（表明与固体相近） 大多数金属由室温至熔点的熵变和熔化熵值变 化大，熔化后，配位数变化不大，但原子排列 的规则程度显著降低。

两个相互垂直方向生长的柱晶相遇，会形 成柱晶间，是杂质、气泡收缩的富集地区，是 铸锭脆弱的结合面。一般要设法减少铸锭中的 柱状晶。浇注温度升高，可使柱状晶得到发展。 (金属纯度高，铸锭截面小，冷却能力强，浇 注温度较高，柱状晶一直可发展到锭心形成穿 晶) 中心等轴区：后期凝固过程减慢，锭模与凝固 层出现间隙，传热速度慢，温度梯度逐渐平坦， 中心液体各处形核长大形成等轴晶。(悬浮细 小等轴枝晶，根部溶解，冲刷折断的微细枝晶 可作为晶核同时长大)
dP S dT V
,在Tm附近，认为
dT TmV dP Hm

10 k /10 Pa
对于一般金属ΔV<0，熔点随压力增加而升高， 但改变极小。对于多数金属，dT/dP仅为 2 5 。
三、曲率(Curvature)对熔点的影响


由于表面张力作用，曲面两侧会产生压力差, 受一外力，以曲面保持恒定.ΔP2rsinθ经热力 学推导：曲率越大(曲率半径越小)，实际熔点 越低。指向曲率中心的力为2rsinθ。 2γsinθ=ΔP2rsinθ,ΔP=γ/r,界面张力产生的压 力。对于任意一微元曲面，主曲率半径为r1和 r2,附加压力（γ为表面张力）：
L S


热力学中通常用自由焓G的变化来确定特定条 件下的稳定相。L→S时，两相摩尔自由焓差 值ΔGv=Gs-GL,ΔGV<0发生转变。 根据热力学G=H-TS,可逆过程中ds=δθ/T, δθ 热量变化值。
dG dH dS dH S T S dT dT dT dT dT
Tm Ts
无限缓慢
时间



过冷:金属开始凝固温度Ts,低于其熔点Tm的现 象. ΔT(过冷度)=Tm-Ts,Tm为熔点。 不同金属以及不同冷却条件，其凝固的过冷度 是不同的。 金属中纯度越高，无杂质，ΔT越大。冷却速 度越大，过冷度也越大。采取特殊手段，可使 金属的最大过冷度增加。象使液态金属细化成 液滴可使过冷度增加。如下表：

1,结晶组织 大体积液态金属结晶的实例,整个截面存在着 相当大的温度梯度. ♂结晶的过冷度不可能很大 ♂结晶由模壁开始，逐渐向中心发展，是一个 不均匀结晶过程 ♂铸锭部分不同，组织也不均匀，典型组织如 下图。

微细的等轴晶体—周边 一层柱状晶体 粗大等轴晶体—中心


微细等轴晶体---激冷层。浇注温度—铸模表面 温度差大；散热速度快---锭模金属的热传导性 能；形核剂的效能---模壁及金属内部杂质。 柱晶区：起源于模壁上形核的某些晶体。垂直 于模壁方向的散热速度最快，晶体就逆着传热 最快的反方向以很大的速度向液体内伸展，形 成柱状，与液体金属之间界面有低熔点夹杂， 它们是脆的；晶体长大速度各向异性，立方晶 系中，<100>方向长速最大，恰好垂直于模壁 的<100>方向的晶体生长速度最快，发展成为 柱状晶。
1 1 P ( ) r1 r2

该压力会导致固溶体吉布斯自由能增加，


2 尔体积。 r1 r2 纯组元固液两相平衡时，两相的吉布斯自由能 差为： H T S 2kV 0
S
k
1 1 G ' VS P VS ( ) 2k VS r1 r2 1 1 1
第四节 晶核的形成


结晶过程是液态近程规则排列转为固态下远程 规则排列，结晶通常是在一个大气压下进行， 同时液相转变为固相引起的体积变化很小，可 认为是一个等温等容过程。用热力学函数等温 等容位来说明结晶形核时的能量变化。 晶核的形成分为均匀形核和非均匀形核。
一，均匀形核


由均匀母相中形成新相结晶核心的过程，是一 种无择优位置的形核。 1，均匀形核的热力学分析 晶胚出现增添了一项表面自由能，系统自由 焓总变化为ΔG=-V·ΔGV+Aγ ，设晶胚的形状 为圆球，半径为γ0，ΔG=-4πr3ΔGV/3+ 4πr2γ(σ),该式给出给定温度下,晶胚半径与ΔG 之间的关系。(下图也能说明另一些问题)
第三节 凝固的热力学条件
一、平衡熔点(Equibrium Melting Temperature) 熵SL>SS, 液态原子排列不是三维有序，规则性 比固相差，液相的吉布斯自由能随温度变化曲 线GL(T)随T下降速度大于固相。 dGL dGS 因熵总为正值,SdT项大.
dT


dT
T=0K时，GL(0)>GS(0),大小由焓H来决定.因 G=H-ST H (0) H (0)