++ +
++
b (左) > b (右)
负离子过剩 正离子过剩
+ ++
++ + ++ +
+
+++ +
++
+
+
+ +
+
+
+
+
++
(左) < (右)
毛细管现象
电极界面上的界面张力(界面自由能)与界 面两侧的过剩电荷密度以及界面上离子和 分子的吸附量有关，并影响与此相关的毛 细管现象，称为电毛细现象。
' < 90°
(s / g) (s / l) (l / g)cos
杨(Young)方程
第五章 熔盐电解概述
熔盐电解质 阴极材料 阳极材料 熔盐电解槽
熔盐电解质
理论分解电压较高 离子导电性好 较低的蒸气压 较低的黏度 相当低的熔点 对原料有良好的溶解性能 对电解槽有较小的腐蚀性 不与阳极产物及阴极产物反应 较低的成本及较广泛的来源
电化学装置的可逆性 电极的极化 电极过程的控制步骤
电化学装置的可逆性
化学反应可逆性
Ag(s) AgCl(m) Cl2 (g),C(s)
Mg(s) PbCl2 (m) C(s)
热力学上可逆性 当有较大电流通过电化学装置时，由于有欧姆 电位降存在，整个装置所进行的过程总是不可 逆的。
电极的极化
熔盐电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ学
原理与应用
第四章 界面化学
界面双电层 原电池电动势 毛细管现象与李普曼方程 微分电容 零电荷电位 金属与熔盐的界面结构 湿润现象
界面双电层
界面双电层
界面双电层
在电极的金属-电解质的两相界面存在电势，同样 将产生双电层，其总厚度一般约为0.2-20nm。
电极的金属相为良导体，过剩电荷集中在表面；电 解质的电阻较大，过剩电荷只部分紧贴相界面，称 紧密层；余下部分呈分散态，称扩散层。
E M2
L L
M1
M1
M2
参比电极
接触电势
原电池电动势
+
+
金 ++ +
属 电 极
+
++
+
+ +
+ +
+
+ +
+
+ ++
++++++++++
+
金 属 电 极
+ +
+ +
+ +
+
+
+
原电池电动势
++++++++++
金属1
金属2
液体接界处
+
++
+ ++
+
+
++ ++
+
++
++
+
++ + +
+
++
电极反应的核心步骤——迁越步骤（即活化步骤） 都需在紧密层中进行，影响电极反应的吸附过程也 发生在双电层中，故双电层结构的研究对于电化学 的理论和生产都有重要意义。
界面双电层
双电层中剩余电荷不多，所产生的电位差也不 大，但它对电极反应的影响却是很大的。如果 电位差为1V，界面间两层电荷间的距离数量级 为10-10m，则双电层的电场强度为1010V/m。
TiB2在铝中溶解度小，有良好的导电性，它的 熔点和硬度都很高，导热性良好，对铝湿润性 好，耐铝和冰晶石-氧化铝熔体腐蚀。
加入添加剂来改善其热震性差、易脆裂和不易 成型等缺点：
烧结助剂：碳化硅、碳化钛等 金属陶瓷：铁、镍、钴 热压烧结 复合涂层：TiB2-石墨阴极
阳极材料
能够在高温下抵抗电解质的腐蚀 能够在电解温度下抵抗O、Cl、F等原子
零电荷电位的测量：毛细管静电法、滴汞 电极法、接触角法、微分电容法等。
金属与熔盐的界面结构
湿润现象
(l/g)
(s/g)
'
液
固1
(s/l)
'气
(l/g)
(s/l)
(s/g)
液
(l/g) (s/g) ' 液
固2
(s/l) ' 气
(l/g)
(s/l) (s/g)
' > 90°
也正因为双电层给出了如此强大的电场强度， 才使得在其他条件无法进行的反应得以顺利进 行。由电化学双电层所形成的电场是世界上最 强而又最干净的还原剂或氧化剂。
不仅如此，双电层的电位差还强烈地影响着反 应速度，界面上的电位差每改变0.1~0.2V可使 电极反应速度增加10倍。
原电池电动势
常见的相间电势差有金属溶液，金属金属以 及两种电解质溶液间的电势差。
的氧化 具有良好的电子导电性 其组成不会对阴极金属产品产生污染 容易加工且具有一定的强度 价格低廉
陶瓷阳极材料
氧化物陶瓷
SnO2基惰性阳极 尖晶石型阳极：NiFe2O4、 NiAl2O4
金属陶瓷
改善抗热震性和烧结性能 降低了抗电解质侵蚀性能 Cu、Ni、Ag等
熔盐电解槽
第六章 不可逆的电极过程
d
微分电容不但是浓度的函数，也是电位的 函数，随着电位的变化常出现一最小值。
微分电容的最小值同样也表征着电极表面 剩余电荷为零的状态，因此微分电容最小 值所对应的电位也同样是零电荷电位。
零电荷电位
零电位下的电极表面剩余电荷为零，那么 能不能用此点位作为电极电位的零点呢？
各种金属电极即使在相同条件的溶液中， 它们的零电荷电位的数值相差也是很大的。
阴极材料
电子导电良好 对电解质和阴极产物具有良好的化学稳定
性 对金属产物有良好的湿润性 具有一定的高温强度和易加工性能 价格低廉
炭素阴极材料
炭素阴极材料
陶瓷阴极材料
硼化物、碳化物、氮化物和硅化物 熔点高、硬度大、导电性好、导热性好、
对化学腐蚀介质稳定 抗热震性差、脆性大
硼化钛阴极
此现象反映表面张力与界面电位差之间的 关系。外加电势与汞/溶液界面张力之间 的关系曲线(γ-E曲线)通常呈抛物线形状， 称为电毛细曲线(electrocapillary curve)。
Lippman方程
q
溶液组成不变
李普曼方程描述了电荷、电位和界面张力三者 之间的关系。
微分电容
Cd
dq
应物或产物传质过程的影响 多数电极反应都与新相（气体、晶体）生成过
程密切相关 界面电场对电极反应速度有重大影响 反应速度容易控制（通过改变槽电压可控制电
流）
电极反应的控制步骤
⑴ 反应离子由熔体向双电层移动并继续经双电层向电极表面 靠近。这一阶段在很大程度上靠扩散实现，扩散则是由于 导电离子在熔体和双电层外界的浓度差别引起的。
电极反应速度 电极极化
I i (mol / s cm2 )
nFA nF
电流通过电解槽时，电极反应偏 离了平衡状态，这种偏离平衡电 极电位的现象称为极化现象。
电解过程实际分解电压和理论分 解电压之差称为超电压。
电极的极化
电极反应的特点
反应速度与界面面积及界面特性有关 反应速度在很大程度上受电极表面近层液中反