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储氢材料的分类及镍氢电池的机理

储氢材料分类
狭义上讲,储氢材料[8]是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质;但是它与一般金属氢化物有明显的差异。

即储氢材料必须具备高度的反应可逆性(可反复进行吸储氢和释放氢的可逆反应),而且,此可逆循环的次数(循环寿命)必须足够多,循环次数超过5000次。

实际上,它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。

对于理想的金属储氢材料应具备以下条件:1.在不太高的温度下,储氢量大,释放氢量也大;2.氢化物的生成热一般在-46 ~ -29 kJ/mol H2之间;3.原料来源广,价格便宜,容易制备;4.经多次吸、放氢,其性能不会衰减;5.有较平坦和较宽的平衡压力平台区,即大部分氢均可在一持续压力范围内放出;6.易活化,反应动力学性能好。

就目前发表的资料看,储氢材料尚无明确的、公认的分类方法,本文把它分为以下4类:
(1) 金属(或合金)储氢材料
氢几乎可以同周期表中的各种元素反应,生成各种氢化物或氢化合物。

但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料,只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。

例如:目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型;锆、钛系Laves相AB2型;钛系AB型;镁系A2B型;以及钒系固溶体型等几种。

金属与氢反应的实验模型如图1-1所示。

图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图
Fig.1-1 The reaction chart of metal with H2
(2) 非金属储氢材料
从目前的研究的情况分析,能够可逆的吸放氢的非金属材料[9,10]仅限于碳系
材料、玻璃微球等非金属材料,是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。

例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。

这类储氢材料均属于物理吸附模型,是一种很有前途的新一代储氢材料。

(3) 有机液体储氢材料
某些有机液体[11,12],在合适的催化剂作用下,在较低压力和相对高的温度下,可做氢载体,达到贮存和输送氢的目的。

其储氢功能是借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H 2的可逆反应来实现的。

(4) 其他储氢材料
除了上述3类储氢材料外,还有一些无机化合物和铁磁性材料可用作储氢,如KHNO 3或NaHCO 3作为储氢剂[13]。

磁性材料在磁场作用下可大量储氢,储氢量比钛铁材料大6~7倍。

镍氢电池(Ni/MH)的基本原理
利用贮氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物-镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池,它以贮氢电极合金充当活性物质的氢化物电极作为负极,以氢氧化镍电极作为正极。

Ni/MH 电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等特点。

Ni/MH 电池的比能量是镍镉电池的 1.5~2倍,电流充放电时,无记忆效应、低温特性好、综合性能优于Ni/Cd 电池,而且Cd 有毒,废电池处理复杂。

在能源紧张,环境污染严重的今天,Ni/MH 电池显示出广阔的应用前景。

Ni/MH 电池目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域。

Ni/MH 电池以Ni(OH)2/NiOOH 电极为正极,以贮氢合金电极为负极,以6 M 的KOH 溶液为电解液。

其电化学式可表示为:
(-)M/MH|KOH(6 M)|Ni(OH)2/NiOOH(+)
研究表明,在Ni/MH 电池的充放电过程中,正、负极发生的反应分别为: 正极:-
22Ni(OH)OH NiOOH+H O+e + 负极:-2M+H O+e
MH OH x x x x +
图1-1 Ni/MH二次电池的工作原理
Fig.1-1 The working principle of Ni/MH secondary battery 发生在Ni/MH电池正、负极上的反应均属于固态相变转变机制,电极材料本身不涉及任何溶解和沉积过程,因此电池的正、负电极都具有较高的结构和化学稳定性。

由于电池工作中不额外消耗电解液组份(包括H2O和KOH),因此Ni/MH电池可实现密封和免维护。

此外,Ni/MH电池一般采用负极容量过剩的配置方式,由于负极容量高于正极,在过充时,正极上析出的氧在氢化物电极表面被还原成水(消氧反应);在过放时,在正极上析出的氢被氢化物电极合金吸收(消氢反应),故Ni/MH电池具有良好的过充、过放能力。

电池的工作原理如图1.1所示[16]。

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