第5章 化学平衡常数5-1 写出下列反应的标准平衡常数的表达式和实验平衡常数表达式。

(1) 2SO 2(s) + O 2(g) = 2 SO 3(s){}{}{}θθθθp O p p SO p p SO p K /)(/)(/)(22223= {}{}{}θθθp O p p SO p p SO p K p/)(/)(/)(22223= (2) Ag 2O(s) = 2Ag(s) + 1/2O 2(g){}2/12/)(θθpO p K = {}2/12)(O p K =(3) CO 2(g) = CO 2 (aq)θθθp CO p c CO c K /)(/)(22= θθp CO p c CO c K P /)(/)(22=(4) Cl 2(g) + H 2O (l ) = H +(aq) + Cl -(aq) + HClO(aq){}{}{}θθθθθp Cl p c H c c Cl c c HlO c K/)(/)(/)(/)(2+-=)()()()(2Cl p H c Cl c HlO c K +-=(5) Ag 2CrO 4(s) = 2 Ag + (ap)+CrO 2-4 (aq){}{}θθθc CrOc c Ag c K /)(/)(242-+= )()(242-+=CrO c Ag c K C(6) 2NH 3(g) = N 2(g) + 3H 2(g){}{}{}23322/)(/)(/)(θθθθpNHp pHp pN p K ={}{}{}23322)()()(NH p H p N p K P = (7) Fe 2+(aq) + 1/2O 2(g) + 2H +(aq) = Fe 3+(aq) + H 2O(l){}{}{}2/12223/)(/)(/)(/)(θθθθθp O p c H c c Fe c c Fe c K +++=2/1223)()()()(O p H c Fe c Fe c K C +++=5-2 已知下列反应平衡常数：H 2(g) + S(s) H 2S(g) θ1K S(s) + O 2(g)SO 2(g) θ2K问反应H 2(g) + SO 2(g)O 2(g) + H 2S(g)的平衡常数θ3K 是下列中的哪一个。

(A) θ1K －θ2K (B) θ1K ·θ2K (C) θ2K /θ1K (D) θ1K /θ2K 解：将（1）式减去（2）式九等于（3）式H 2(g) + S(s)H 2S(g) θ1K－ S(s) + O 2(g) SO 2(g) θ2K H 2(g) + SO 2(g)O 2(g) + H 2S(g) θ3K所以，θ3K =θ1K －θ2K ，（A ）对5-3 在308K 和总压1.013×105Pa 时，N 2O 4有 27.2%分解。

(1) 计算N 2O 4(g)2NO 2(g) 反应的K θ；(2) 计算308K 时总压为2.026×105Pa 时，N 2O 4的离解分数； (3) 从计算结果说明压强对平衡移动的影响.解 (1) 设起始态N 2O 4为1mol 。

N 2O 4离解度为α=0.272N 2O 4(g)2NO 2(g)平衡时 (1－α) mol 2αmoln （总）= (1－α) + 2α= 1+α=1.272 (mol)θθααpzong p O N p p zong P NO p 272.1728.0)(272.11)(27215440)(272.12)(422=-==⨯={}32.0272.1/728.0)272.1/544.0(/)(/)(24222===θθθp O N p p NO p K(2) N 2O 4(g)2NO 2(g)平衡时 (1－α) mol 2αmoln （总）=( 1+α) molPa a azong p a a NO p 5210026.212)(12)(⨯⨯+=+=Pa aazong p a a O N p 54210026.211)(11)(⨯⨯+-=+-={}32.010013.1/10026.211)10103.1/10026.212(/)(/)(552554222=⨯⨯⨯+-⨯⨯⨯+==Pa Pa aa Pa Pa a a pO N p p NO p K θθθ 解得 α=0.196=19.6%(3) 计算结果表明，增大体系的压强，平衡向气体分子数目减少的方向移动。

5-4 反应CO(g) + H 22(g) + H 2(g) 在749K 时的平衡常数K θ=2.6。

设(1)反应起始时CO 和H 2O 的浓度都为1mol·L -1（没有生成物，下同）；(2)起始时，CO 和H 2O 的摩尔比为1比3，求CO 的平衡转化率。

用计算结果来说明勤沙特列原理。

解：（1） CO(g) + H 22(g) + H 2(g)据反应 C C P K RT K K K ===0)(θ 设CO 的转化量为x mol·L -1CO(g) + H 2O(g) CO 2(g) + H 2(g)起始(mo l ·l -1) 1 1 0 0 平衡(mol·l -1) 1-x 1-x x x6.2)1(22=-=χχC K x = 0.615 转化率为61.5%(2) 6.2)3)(1(2=--=χχχC K 解得x = 0.837 转化率为83.7%增加了H 2O(g)的浓度，CO 的转化率增大，即增加了H 2O(g)的浓度平衡向着减弱这种改变的方向移动。

5-5 将SO 3固体置于一反应器内，加热使SO 3气化并令其分解，测得温度为900K ，总压为K θ时，气体混合物的密度为p= 0.925g Cl -3m, 求SO 3的解离度α。

解： 据pV = n RT RT M p ρ=⇒-V : m 3 33925.0925.0--⋅=⋅=m kg dm g ρ51001.1900314.8925.0⨯⨯⨯==pRTM ρ = 0.0683Kgmol -1 = 68.3 g/mol 设平衡时SO 3的解离度为α，2 SO 3⇔2 SO 2 + O 2平衡 1-α α 1/2α n 总=1+1/2α223211212112111O SO SO M M M M αααααα+++++-=解得α = 0.344 = 34.4%5-6 已知反应N 2O 4（g ）= 2NO 2(g) 在308K 下的标准平衡常数K θ 为0.32。

求反应系统的总压分别为p θ和pP θ时， N 2O 4的解离度。

用计算结果说勒沙特列原理。

解：（1）反应系统的总压为P θ时，设N 2O 4的解离度α，N 2O 4（g ）= 2NO 2(g)平衡时 1-α 2α n 总= 1+αK θ= 27232.0]11[]12[2=+-+θθθθααααP P P P 解离度α = 27.2%（2）反应系统的总压为2P θ时，设N 2O 4的解离度为α'同理 K θ= 32.0]211[]212[2='+'-'+'θθθθααααP P P P 解得 α'=19.6%261即增大总压，平衡向气体分子减少的方向移动，此反应向生成N 2O 4的方向移动，因此，N 2O 4转化率减小。

5-7 为使Ag 2O 在常温上分解，真空泵需将氧的分压降至多大？ 解：据 2Ag 2O = 4Ag + O 2平衡时 △rG θm = -RTln K θlg K θ = -△rG θm /2.303RT△rG θ m = 4 × 0 + 0 －2 ×(-11.20) = 22.4KJmol -1926.3298314.8303.2104.22lg 3-=⨯⨯⨯-=θKK θ = 1.19×10-4θθp p K O 2=bar pa P K P O 4541019.1101019.12--⨯=⨯⨯=⋅=θθ5-8 对比NH 4HCO 3在总压为P θ与各组分气体分压均为P θ时分解温度的差别，哪种情况符合试管内该物质分解的实际情况？ 解： NH 4HCO 3（s ）:△f H θ m = -849.4 KJ·mol -1 S θ m = 121 J·mol -1·K -1 (1) NH 4HCO 3在总压为p θ时的分解温度NH 4HCO 3（s ）= NH 3 (g) + H 2O(g) + CO 2(g) p 总 = p θ时 p (NH 3) = p (H 2O) = p (CO 2 )= 1/3 p θ用△rG θ m =△rH θ m - T △rS θm = -RT 1lnK θ 求T△rH θ m = ∑V B △f H θm =167.96 KJ·mol -1 △rS θ m = ∑V B S θ m = 473.3 J·mol -1·K -1/ lnK θ= ln(1/3)3 = -3.2T 1 = K rS rH K R rS rH m mm m 3362.3314.8ln =⨯+∆∆=-∆∆θθθθθ t 1 =62℃(2) NH 4HCO 3在各组分气体分压均为P θ时, K θ = [P NH3 / P θ][ P H2O (g)/ P θ] [P CO2 /P θ] = 1 lnK θ = 0 △rG θ m = △rH θ m - T △rS θ m= 0 K mrS m rH T 3553.4731096.16732=⨯=∆∆=θθt 2 = 81.9 ℃ 显然T 1 < T 2故（1）种情况下符合试管内该物质分解的实际情况。

5-9 在693K 和723K 下氧化汞分解为汞蒸气和氧的平衡总压分别为5.16×104和1.08×105pa , 求在该温度内分解反应的标准摩尔焓和标准摩尔熵变。

解： HgO(s) = Hg(g) + 1/2O 2(g) K θ = 21][][2θθPP PP O Hg ⋅ Hg O P P 5.02=当T 1 = 693K ， P 总 = 5.16×104Pa 时142.0]1001.11016.531[]1001.11016.532[2154541=⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯=θK 当T 2= 723K, P 总 = 1.08×105 pa 时=⨯⨯⨯⋅⨯⨯⨯=2155552]1001.11008.131[]1001.11008.132[θK 据211212303.2)(lg T T T T m rH K K ⋅-∆=θθθ△rH θ m= 2.303RT 1·T 2 θθ12lg K K /( T 2 - T 1)=15.154142.0432.0lg 693723723693314.8303.2-=⨯-⨯⨯⨯KJmol△rH θ m - T △rS θ m = -RTlnK θ1△rS θm=693142.0ln 693314.8105.154ln 3111⨯⨯+⨯=+∆T K RT m rH θθ = 11206--K Jmol5-10 查阅热力学函数表估算二氧化硫与氧气反应生成三氧化硫的反应400℃，600℃和800℃下的平衡常数。