范德瓦耳斯气体的热力学性质陈东2008061144(黔南民族师范学院物理与电子科学系，贵州都匀 558000)【摘要】讨论范德瓦尔斯气体的内能、熵、焓和自由能，给出相应的数学表达式，并对相应问题进行讨论。

【关键词】范德瓦尔斯气体；内能；熵；焓；自由能；绝热过程；节流过程Van der Waals gas thermodynamic propertiesChen Dong200806114( Qiannan Normal College for Nationalities Department of physics and electronic science, Guizhou Tuyun 558000)[ Abstract ] to discuss Van Der Waals gas internal energy, entropy, enthalpy and free energy, the corresponding mathematical expressions, and the relative problems are discussed.[ Key words ] Van Der Waals gas; energy; entropy; enthalpy; free energy; adiabatic process; throttling process理想气体是反映各种实际气体在压强趋于零时所共有的极限性质的气体，是一种理想模型。

在一般的压强和温度下，可以把实际气体近似地当作理想气体出来，但是在压强太大或温度太低（接近于其液化温度）时，实际气体与理想气体有显著的偏离。

为了更精确地描述实际气体的行为，人们提出很多实际气体的状态方程，其中最重要、最有代表性的是范德瓦尔斯方程。

1、范德瓦尔斯气体的状态方程范德瓦尔斯方程是在理想气体状态方程的基础上修改而得到的半经验方程。

理想气体是完全忽略除分子碰撞瞬间外一切分子间的相互作用力的气体，而实际气体就不能忽略分子间的作用力，原因是实际气体因压强大，分子数密度也大，分子间平均距离比理想气体小得多所致。

这一点从压强公式nkT P =可以清楚的看出来。

而组成宏观物体的分子间作用力包含引力和斥力两部分，不管分子间的引力还是斥力都是当分子接近到一定距离后才发生的，也就是说不管是分子间的引力还是斥力都是有力程的，而分子间的引力力程远大于斥力力程。

分子间短程而强大的斥力作用，使得分子间不能无限靠近，这相当于每个分子具有一定其他分子不能侵入的体积，因而在气体中，单个分子能够活动的空间不是气体所占据的体程V ，而是（vb V -），这里v 为气体的摩尔数，b 为1mol 气体分子具有的体积。

因此考虑到气体分子间的斥力存在，理想气体的状态方程应修改为vRT vb V P =-)(,或气体压强为)(vb V vRT P -=。

考虑到分子间的引力的存在，气体的压强比仅考虑分子间的斥力影响得出的vbV vRT - 还要小一个修正量P ∆,即P ∆称为气体的内压强，它是由于同器壁碰撞前分子受一个指向气体内的力引起的， a Vv P 2)(=∆ 将此式代入上式，得实际气体的状态方程为 22)(Vv a vb V vRT P --= 或vRT vb V Va v P =-+)(22）（ 这就是范德瓦尔斯气体的状态方程。

对于 1摩尔气体的范德耳斯方程为RT b V Va P =-+))((2 （1） 式中V 为1mol 气体的体积，a,b 对一定气体来说都是常数，可以由实验测定。

通常是在一定温度下，测定与两个已知压强对应的两个υ值。

代人（1）式就可求出a 和b 。

2、 范德瓦尔斯气体的热力学函数2.1范德瓦尔斯气体的熵S已知1mol 范德瓦尔斯气体的状态方程是2Va b V RT P --= P vb V vRT P ∆--=)(由麦克斯韦关系式V T TP V S )(∂∂=∂∂）（得 bV R T P V S V T -=∂∂=∂∂)()( 对V 积分有 ）（T b V R S ϕ+-=)ln(积分后出现的任意函数)(T ϕ与V 无关，它可以这样确定，当∞→V时范德瓦尔斯气体将连续地过渡为理想气体，而理想气体的熵式是 ⎰++=∞→0ln S V R TdT C S V V 代人上式得 ⎰+=0S TdT C T V ）（ϕ 于是得范德瓦尔斯气体的熵函数为 ⎰+-+=0)ln(S b V R T dT C S V (2) 或 0)ln(ln S b V R T C S V +-+=比较范氏气体和理想气体的熵式，只有第二项不同，这是由于范氏气体考虑了分子间的作用力，所以1mol 的范氏气体单个分子能活动的空间不是气体所占据的体积V ，而是V-b 。

2.2范德瓦尔斯气体的内能U设),(V T U U = 则dV VU dT C dV V U dT T U dU T V T V )()()(∂∂+=∂∂+∂∂= （3） 应用能态方程求出代入上式积分得范德瓦尔斯气体的内能 0U Va dT C U V +-=⎰ (4) 对于理想气体的内能为⎰+=0U dT C U V可见范氏气体的内能还与体积有关，因为分子间的相互作用能量与分子的平均距离有关，因而内能与体积有关，而对于理想气体，气体足够稀薄，分子间的平均距离足够22)()()(Va V ab V RT b V R T P T P T V U V T =----=-∂∂=∂∂大，相互作用能量可以忽略，内能就与体积无关。

2.3范德瓦尔斯气体的焓H02U Va b V VRT dT C PV U H V +--+=+=⎰ (5) 2.4范德瓦尔斯气体的自由能F⎰⎰-+----=-=00)ln(TS U Va b V RT dT T C T dT C TS U F V V (6) 3、几个与范德瓦尔斯气体有重要关系的物理量3.1定容压强系数)()()(122b V a RTV RV b V P R T P P V ---=-=∂∂=β （7） 3.2等温压缩系数232223(2)()(211)(11)(1）b V a RT V b V V b V RT V a V V P V P V V K T T ---=---=∂∂-=∂∂-= （8）3.3定压膨胀系数2322222)(2)(.)(2)()()(1)(1b vV a RTV b V RV bV R b V a RT V b V V TP P V V T V V V T P ---=----=∂∂∂∂-=∂∂=α (9) 由于P 、V 、T 三个变量之间存在函数关系0),,(=T V P f 其偏导数之间存在下述关系 1)()()(-=∂∂∂∂∂∂P V T VT T P P V 因此以上三个系数之间存在如下关系P K βα= （10）它与物态方程的具体形式无关。

4、范德瓦尔斯气体在一些典型准静态过程中的性质4.1可逆绝热过程可逆绝热过程是等熵过程，由式（2）得 0)ln(0=-+=-⎰b V R T dT C S S V积分可得到范德瓦尔斯气体的准静态绝热方程为 常数=-V C Rb V T )(（11） 把范德瓦尔斯气体的状态方程代入上式，上式又可写为 常数=-++V V C RC b V V a P ))((2 （12）4.2节流过程节流过程是一个等焓过程，尽管整个过程是不可逆的，我们可用热力学来联系它的初态和终态。

真实气体通过节流过程可以发生焦——汤姆逊效应。

焦——汤系数μ的定义为 ])([1)()()(V T V T C TH P H P T P P P T H -∂∂=∂∂∂∂-=∂∂=μ (13) 对于范德瓦尔斯气体，如我们取R C V 23=可由范德瓦尔斯气体定压摩尔热容与定容摩尔热容之差32)(21RTV b V a R C C V P --=-求得23223)(325)(21b V a TV R b V a RTV C P ----=又23332)(2)(]2)([b V a RTV b V RV Va b V RT b V R T V P ---=---=∂∂）（ （14） 将以上各式代入（14）式可得])(325[])(2[122Vb V RTV a b V b V RT a R ----=μ (15) 由（15）式知，对于一个分子间有相互作用的范德瓦尔斯气体焦——汤系数可以变号。

（注意：摩尔体积V<b 时，范德瓦尔斯气体失去意义）由于低密度的气体总是满足b V a RTV ,，于是)2(52b RTa R -≈μ （16） 因此，在低温下0 μ在节流过程中气体冷却，但在高温0 μ，节流使气体发热，这正是焦耳——汤姆逊效应。

5、范德瓦尔斯气体在各热力学过程中的能量转化情况5.1等容过程外界对系统做的功：A=0;内能增量由式（3）可得：)(12T T C U V -=∆;吸收的热量)(12T T C U Q V -=∆=5.2等压过程内能增量:)11()(1212V V a T T C U V ---=∆.吸收的热量：）（12T T C Q P -=.外界对系统做的功: ).11())(()()1()(1212121212V V a T T C C T T C V V a T T C Q U A V P P V ----------=-∆=5.3等温过程内能增量：)]1()1[(-U 12V V a -=∆ ；外界对系统做的功： ⎰⎰-----=---=-=2121)11(ln )(12122V V V V V V a b V b V RT dV V a b V RT PdV A 吸收的热量：)ln(RT A -U Q 12b V b V --=∆=。

5．4绝热过程吸收的热量:Q=0;内能增量：⎰⎰⎰⎰---=+=+==∆21212121)11()()(U 121222V V V V V V V V V V V V V a T T C dV V a dT C dV Va dT C dU 外界对系统做的功：)11()(1212V V a T T C U A V ---=∆=。

5.5多方过程由多方过程方程：n n n b V V a P b V V a P b V V a )()()()()(P 222212112--+=--+=--+）（则外界对系统做的功： ⎰⎰---+-==2121])(1.))([(-A 21211V V V V n n dV Va b V b V V a P PdV )11(])[(11))((1211121211V V a b V b V n b V V a P n n n -------+=--）（ )11()(11212V V a T T n R ----= 内能增量：)11()(1212V V a T T C U V ---=∆； 吸收的热量：)())(1(1212T T C T T n R C A U Q V -=---=-∆=参考文献：[1]李椿等编，热学高等教育出版社 1978年9月第1版[2]龚昌德，热力学与统计物理学人民教育出版社 1982年4月第1版[3][美]L.E.雷克、统计物理现代教程（上册）北京大学出版社 1983年4月第1版[4]刘国跃，范德瓦尔斯气体的热容量和准静态热力学过程的研究.绵阳经济技术高等专科学校学报，1998(3);74一75[5]张玉民编著，热学科学出版社第二版指导教师：奚可明讲师。