新型铱配合物磷光材料的合成及性质研究刘芃;俞天智;牛丽霞;康俊丹;梁瑞芝;史彦龙;张成成【摘要】两个含有载流子β-二酮配体的新型铱配合物被成功合成。
分别为Ir（L）2（acac-Ox）和Ir（L）2（acac-Cz）。
其中L＝3-（2-吡啶）香豆素环金属铱配合物， acac-Ox＝3-（4-（5-（4'-叔丁基苯基）-1，3，4-噁二唑）苄基）-戊二酮， acac-Cz＝3-（（4-（9-咔唑-）苯基）甲基）戊烷-2，4-戊二酮，并且通过了核磁，紫外等数据分析。
配合物的光物理性质采用紫外-可见，光致发光光谱分析研究。
配合物acac-Cz做成的器件，在9％的参杂浓度下器件的发光效率效果最佳。
配合物acac-Ox当参杂浓度为6％时，器件的发光效率最佳。
通过对器件发光性能的比较， acac-Cz通过引入咔唑空穴传输基团提高了器件的性能。
它们都是很好的绿光发光材料。
%Two new iridium complexes containing carrierβ-diketone ligands were successfully synthesized , namely Ir(L)2(acac-Ox) and Ir(L)2(acac-Cz), in which L=3-(pyridin-2-yl)coumarinatoringmetaliridiumcomplexes , acac-Ox=3-(4-(5-(4′-tertbutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole)benzyl) -pentane-2,4-dionateandacac -Cz=3-((4 -(9H -carbazol -9 -yl) phenyl) methyl) pentane -2,4 -dionate, and were successfully synthesized and characterized by elemental analysis , 1 H NMR and FT-IR.Photophysical properties of complexes using UV -visible , photoluminescence spectroscopy were studied.The devices based on Ir ( L ) 2 ( acac -Cz ) with 9%(ω) doping concentration showed the best EL efficiency performance , and emits green light.The devices based onIr(L)2(acac-Ox) with 6%(ω) doping concentration showed the best ELefficiency performance acac -Cz by introducing a carbazolyl group to improve the hole transport properties of the device.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)012【总页数】5页(P70-73,102)【关键词】铱(III)配合物;β-二酮配体;光致发光;电致发光【作者】刘芃;俞天智;牛丽霞;康俊丹;梁瑞芝;史彦龙;张成成【作者单位】兰州交通大学，甘肃兰州 730050;兰州交通大学，甘肃兰州730050;兰州交通大学，甘肃兰州 730050;兰州交通大学，甘肃兰州 730050;兰州交通大学，甘肃兰州 730050;兰州交通大学，甘肃兰州 730050;兰州交通大学，甘肃兰州 730050【正文语种】中文【中图分类】O614.3有机发光二极管(OLED)的低成本，全彩显示，平板显示器等优点吸引了越来越多的关注［1－4］。
基于过渡金属配合物的有机发光二极管(OLED)已经引起的人们的广泛兴趣，因为它们可以收获单线态和三线态的激子，从而使内部的量子效率接近100%［5－7］。
在磷光金属配合物中，环金属铱配合物是最具有价值的发光材料，因为它的量子效率高，亮度强，色彩多样，激发态寿命短。
通过以前的报道我们知道，环金属铱配合物可以通过调节配体而发出不同的光，香豆素衍生物可以通过与环金属铱相连接而调节铱配合物的能量间隙，香豆素可以作为铱的候选配体作为各种光学应用如光学传感器和OLED技术［8－10］。
环金属铱香豆素配合物是新一类型的有机发光二极管中磷光材料的代表，其具有高效的可见光吸收性、高量子效率和更高的亮度。
在以前的工作中，曾报道过一些香豆素铱的配合物，其中3－(2－吡啶)香豆素或3－(2－苯并噻唑)香豆素用作环金属配体，乙酰丙酮作为辅助单阴离子配位体［11－12］。
这些香豆素铱配合物已经被证明是很好的绿色和橙红色发光体。
在这次工作中，两个含载流子传输基团的新β－二酮配体9－苯基咔唑和1，3，4－恶二唑连接到亚甲基和丙二酮之间的碳原子中，形成了香豆素环金属铱配合物。
分别为Ir(L)2(acac－Cz)和Ir(L)2(acac－Ox)，中L=3－(2－吡啶)香豆素，acac－Cz=3－((4－(9－咔唑)苯基)甲基)戊烷－2，4－二酮，acac－Ox=13－(4－(5－(4'－叔丁基苯基)－1，3，4－噁二唑)苄基)－戊二酮，－。
本次实验对他们进行了合成与表征。
该铱配合物的光物理性质用紫外－可见和光致发光进行了分析和表征，此外，电致发光器件用铱配合物和4，4'－双 (9－咔唑)联苯(CPB)薄膜的共沉积作为发光层。
来研究铱配合物的发光性质。
1 实验1.1 材料和方法三氯化铱 (AR)，Alfa Aesar公司试剂;二乙氧基乙醚(AR)，天津光复精细化工研究所;碳酸钾 (AR)，天津福晨化学试剂厂;1，2－二氯乙烷 (AR)，北京北化精细化学品有限公司;实验中实验的其他各种试剂均为市售分析纯试剂。
核磁共振仪:美国Unity Varian－500MHz核磁共振仪;紫外光谱仪:日本岛津Shimadzu UV－2550紫外光谱仪;荧光光谱仪:美国Perkin Elmer LS－55荧光光谱仪;C，H，N元素分析:Vario－EL自动元素分析仪;熔点测定仪:北京泰克仪器有限公司X－4显微熔点测定仪。
1.2 辅助配体(acac－Ox和acac－Cz)的合成与表征acac－Ox:100mL三口瓶，加入新鲜钠(0.160 g，6.96 mmol)，抽真空15 min，通入氮气保护，用针筒注入30 mL的甲苯，将混合物加热至120℃并不断搅拌，使得钠融为小球分散在三口瓶中，然后将然后乙酰丙酮(0.696 g，6.96 mmol)加入到混合物中。
将改混合液在120℃下搅拌3 h，直至出现白色钠盐沉淀。
将2－［4－(溴甲基)苯基］－5－(4－叔丁基苯基)－1，3，4－恶二唑(2.584 g，6.96 mmol)的无水甲苯(15 mL)溶液滴加进之前的混合溶液中。
反应混合液在120℃下搅拌24 h后将混合加压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱色谱法提纯，洗脱剂为乙酸乙酯∶石油醚=1∶10，得到acac－Ox倒入100 mL冷水中，调节pH值至3后用二氯甲烷萃取后合并有机相并用无水硫酸镁干燥。
白色固体 (2.15 g，79%)熔点:156～158℃，IR(KBr Pellet，cm－1):(－OH)，2 967和2 867(－CH3和－CH2－)，1617(n－C=O)，1 579，1 498，1 417，1 360，1 269，1 192，1 120，1 096，1 016，982，958，943，848，757，724，561;1 HNMR(CDCl3，d，ppm):16.9(s，1H，C=COH)，8.07(dd，4H，J=8.8，aryl－H)，7.56(d，2H，J=6.4，aryl－H)，7.33(d，2H，J=8.0，aryl－H)，3.75(s，2H，－CH2－)，2.17(s，3H，O=C－CH3)，2.10(s，3H，C=C (OH)－CH3)，1.37(s，9H，－CH3);Anal.calc.for C24 H26 N2 O3(%):C，73.82;H，6.71;N，7.17.Found:C，73.91;H，6.67;N，7.21。
acac－Cz:acac－Cz的合成与acac－Ox的合成基本相似，合成通过中间原料9－(4－(溴甲基)苯基)－9H－咔唑(3.828 g，11.38 mmol)和乙酰丙酮(1.14 g，11.38 mmol)得到。
通过柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯∶石油醚=1∶30，产率(67.5%，3.07 g)m.p.:114～116℃.IR(KBr pellet，cm－1): 3 434(ν－OH)，2 923和2 856(ν－CH3和ν－CH2－)，1 603 (ν－C=O)，1 512，1 479，1 450，1 364，1 302，1 230，1 183，1 016，958，939，814，747，724，623，561，528;1 H NMR (CDCl3，δ，ppm):16.4(s，1H，C=C－OH)，8.13(d，2H，J=8.2，Aryl－H)，7.45(t，2H，J=8.8，Aryl－H)，7.42～7.35(m，6H，Aryl－H)，7.30～7.24(m，2H，Aryl－H)，3.77 (s，2H，－CH2－)，2.21(s，3H，O=C－CH3);2.17(s，3H，C=C(OH)－CH3).Anal.Calc.for C24 H21 NO2(%):C，81.10; H，5.96;N，3.94;Found:C，81.23;H，6.03;N，3.8。
1.3 配合物Ir(L)2(acac－Ox)and Ir(L)2(acac－Cz)的合成与表征Ir(L)2(acac－Ox):氯桥化合物((L)2 Ir(μ－Cl)2 Ir(L)2) (0.50 g，0.373 mmol)，acac－Ox(0.364 g，0.932 mmol)，碳酸钠 (0.158 g，8.379 mmol)在氮气保护下，在二氯甲烷溶液中回流24 h。
冷却后加入少量的水，混合物用二氯甲烷溶液萃取，有机相用水洗涤两次并用MgSO4进行干燥，过滤后减压蒸馏除去溶剂，粗产物通过柱色谱提纯，洗脱剂为乙酸乙酯∶石油醚=1∶2，得到黄色固体Ir(L)2(acac－Ox)(73%，0.28 g)。
1 H NMR(CDCl3，δ，ppm):9.21(d，2H，J=8.4，Aryl－H)，8.12～7.96(m，8H，Aryl－H)，7.57(d，2H，J=8.0，Aryl－H)，7.28(t，2H，J=7.6，Aryl－H)，7.21(d，2H，J=8.0，Aryl－H)，7.15(t，2H，J=6.8，Aryl－H)，7.00(d，2H，J= 8.0，Aryl－H)，6.65(t，2H，J=7.8，Aryl－H)，6.11(d，2H，J=8.4，Aryl－H)，3.64(s，2H，－CH2－)，1.83(s，6H，acac－CH3)，1.38(s，9H，－CH3);Anal.Calc.for C52 H41 IrN4 O7(%):C，60.87;H，4.03;N，5.46;Found:C，60.64; H，4.11;N，5.53。