Key words： electrophosphorescence； iridium complex； red-emitting； organic-light-emitting
收稿日期： 2011-11-18； 修订日期： 2011-12-06 作者简介： 张丽英（ 1979 － ） ，女，河南安阳人，博士，主要从事有机金属配合物的合成与发光性能的研究。
* Corresponding Author，E-mail： zhangly1103@ yahoo． com． cn
Abstract： A novel ancillary ligand （ 2-（ 1-hydroxy-naphthyl） -benzothiozolato） （ HNBT） and the corresponding red emitting phosphorescent iridium（ Ⅲ） complex，Ir（ ppy） 2 （ NBT） with 2-phenylphridine（ ppy） as first ligand are designed and synthesized． Saturated red-emitting electrophosphorescent devices using Ir（ ppy） 2 （ NBT） as emission center are fabricated． The thermal，photophysical，and electroluminescent properties of Ir（ ppy） 2 （ NBT） are investigated in detail． It is noteworthy that the emission spectrum shape of complex Ir（ ppy） 2 （ NBT） is similar to Gauss，which has only one emission peak centralized 614 nm with a full-width at half-maximum of 65 nm． The optimized device exhibits a maximum brightness of 6 400 cd / m2 and the peak current efficiency is 4． 53 cd / A．
发光的量子效率按照公式（ 1） ，通过比较标 准样 品 和 未 知 样 品 发 射 光 谱 的 积 分 面 积 计 算［2］：
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发光学报
第 33 卷
Weight / % Intensity / a. u.
Φunk
=
Φstd Iunk
/
Aunk Astd
/ Istd ηunk
/
η2 std
，
（ 1）
E-mail： zhangly1103@ yahoo． com． cn
第2 期
张丽英，等： 新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能
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1引 言
在过去几年里，基于磷光铱的有机电致发光 器件（ OLEDs） 的发光波长已经可以覆盖整个可 见光区［1-8］。但是，红色磷 光 铱 配 合 物 仍 然 存 在 发光量子效率低、色纯度差的问题。含有同一配 体的三元磷光铱配合物在制备方面要求较高，相 对而言，基于混合配体的磷光铱配合物在合成方 面则比较简单。虽然含有 8-羟基喹啉衍生物的 金属配合物 的 报 道 很 多［9-12］，但 是 相 关 的 磷 光 铱 配合 物 的 报 道 却 非 常 少［11-12］。2007 年，Slugovc 研究小组报道了 3 个含有 8-羟基喹啉衍生物的磷 光铱配合物，他们的研究结果表明，这类配合物的 制备方法比较简单，并且铱配合物的发光颜色可 以通过控制喹啉配体来调节［12］； 但是，所获得的 器件的性能并不太理想。
1 H NMR （ CDCl3 ，500 MHz ） δ ∶ 6． 752 （ d， 3H） ，7． 835（ m，5H） ，8． 647（ d，2H） 。
OH
CHO
N
SH +
OH PTSA/CHCl3 reflux, 24 h
+ S
NH2
Cl
Ir Ir
N
Cl N
2
Na2CO3 CH2Cl2/CH3OH V∶V=1∶1 6 h
1 H NMR （ CDCl3 ，500 MHz ） δ ∶ 6． 10 （ d， 2H） ，6． 62 （ t，2H） ，6． 89 （ t，2H） ，6． 76 （ d， 3H） ，7． 32 （ t，2H） ，7． 49 （ d，2H） ，7． 86 （ d， 2H） ，7． 94（ m，5H） ，8． 72 （ d，2H） 。
本文设 计 并 合 成 了 新 颖 的 含 羟 基 辅 助 配 体 HNBT 及 其 相 应 的 红 色 磷 光 铱 配 合 物 （ ppy） 2 Ir（ NBT） ，通 过 调 节 辅 助 配 体 有 效 地 将 Ir（ ppy） 2 （ acac） 的绿光调节到红光，并对其热稳 定性、光致发光、寿命进行了研究。采用真空蒸镀 的方法，以 Ir（ ppy） 2 （ NBT） 为发光中心制备了红 色有机磷光器件。最佳器件在电压为 15 V 时达 到最大亮度，为 6 400 cd / m2 ； 在电流密度为 11． 71 mA / cm2 时获得最大效率，为 4． 53 cd / A。
2
NS
Ir
N
O
2
图 1 配体和配合物的合成示意图 Fig． 1 Synthesis routes of the ligand and complex
2． 2 配合物 Ir（ ppy）2 （ NBT） 的制备 配合物 Ir （ ppy） 2 （ NBT） 按照文献［13］报道
的方 法 合 成。称 取 IrCl3 ·3H2 O （ 243 mg，0． 68 mmol） 、Hppy（ 1． 36 mmol） 、18 mL 2-乙二醇单乙 醚及 6 mL 水加入到 50 mL 三口瓶中，氮气保护下 于 120 ℃ 回流 24 h，反应过程中有沉淀生成。将 反应体系冷却至室温，加水 10 mL，然后将沉淀过 滤，并用水、乙醇冲洗，得到橙色固体产物，即氯桥 二聚物（ ppy） 2 Ir（ μ-Cl） 2 Ir（ ppy） 2 。接着在装有混 合溶剂 CH2 Cl2 / CH3 OH 的两 口 瓶 中 加 入 氯 桥 二 聚物（ ppy） 2 Ir（ μ-Cl） 2 Ir（ ppy） 2 与配体 HNBT（ 377 mg，1． 36 mol） ，氮气保护条件下 80 ℃ 反应 20 h， 溶液变成红棕色。用旋转蒸发器将溶剂蒸干，得 到红棕色固体，用层析色谱法分离提纯，洗涤剂配 比为 V（ 乙酸乙酯） ∶ V（ 石油醚） = 1 ∶ 1，得到红色 的晶体粉末。产率为 60% 。
3 结果与讨论
3． 1 热稳定性 图 2 给出了配合物 Ir （ ppy） 2 （ NBT） 的 TGA
曲线。 Ir （ ppy ） 2 （ NBT ） 的 T10% 为 400 ℃ ，且 Ir（ ppy） 2 （ NBT） 有两个失重区： 首先是以 407 ℃ 为中心，从 271 ℃ 开始，终止于 504 ℃ ，实际失重 33． 76% ，通过失重的百分比判断，应归属为HNBT 的分解（ 理论失重 35． 56% ） ； 第二个失重区是从 521 ℃ 开始，在该区配合物剧烈失重，这是由于环 金属配体的分解造成的。总之，Ir （ ppy） 2 （ NBT） 展示了较高的热稳定性，有利于用真空蒸镀的方 法来制备 EL 器件。
ZHANG Li-ying1* ，LI Bin2 ，LIU Xiu-ying1 ，WANG Jian-xing1
（ 1． College of Science，Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China； 2． State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China）
第 33 卷 第 2 期 2012 年 2 月
发光学报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
文章编号： 1000-7032（2012）02-0166-05
Vol. 33 No. 2 Feb． ，2012
新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能
张丽英1* ，李 斌2 ，刘秀英1 ，王建星1
其中，Φunk是样品的发光量子效率； Φstd 是硫酸奎
宁的发光量子效率，为 0． 546； Iunk 和 Istd 分别是未
知样品和硫酸奎宁的发光强度的面积积分； Aunk
和 Astd分别是未知样品和硫酸奎宁在指定激发波
长下的吸收强度。ηunk 和 ηstd 是相应溶剂的折射
率（ 考虑的是纯溶剂） 。
Anal． Calcd for C39 H26 IrN3 OS ∶ C 50． 96，H 2． 85，N 4． 57； found： C 50． 02，H 3． 56，N 5． 43。 2． 3 磷光寿命和发光量子效率的测定
磷光寿命的测定： 样品由一 355 nm Nd∶ YAG 三倍频泵浦的激光器激发，脉冲宽度为 3 ns。发 射光通过 TR550 双光栅单色仪分光和 R955 光电 倍增管以及 162 信号平均器测量获得，数据按双 指数衰减拟合。
关 键 词： 电致磷光； 铱配合物； 红光； 有机电致发光
中图分类号： TN383 + ． 1
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
文献标识码： A
DOI： 10． 3788 / fgxb20123302． 0166