聚乳酸合成及应用研究摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。

关键词：聚乳酸乳酸丙交酯生物降解材料随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性问题。

以石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的“白色污染”问题。

而且石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。

可降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸（PLA）是目前研究应用相对较多的一种，它是以淀粉发酵（或化学合成）得到的以乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能。

聚乳酸属于脂肪族聚酯化合物。

聚乳酸的分子构象存在3种异构体，即左旋的L-PLA，右旋的D-PLA以及内消旋的D，L-PLA。

由发酵产生的聚乳酸大部分为L-PLA。

PLA 的几种旋光性结构中，L- PLA及D-PLA是半结晶高分子，机械强度较好；D，L-PLA是非结晶高分子，降解快，强度耐久性差。

其中L-PLA由于降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。

由于不同的聚乳酸的分子构象，对最终产品的性能产生影响，所以在聚乳酸形成时，控制不同分子构象的相对比例，就可得到不同性能的聚合体。

1913年法国人首先用缩聚的方法合成了聚乳酸，其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。

1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid 公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。

美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的CargillDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。

日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。

目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。

芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。

哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达·菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。

1 聚乳酸的合成方法1. 1 直接聚合1.1.1 溶液聚合方法Hiltunen等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响，在适合催化剂和聚合条件下，可制得相对分子质量达3万的聚乳酸。

日本Ajioka等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺，PLA相对分子质量可达30万，使日本Mitsui Toatsu化学公司实现了PLA的商品化生产。

国内赵耀明1以D,L-乳酸为原料，联苯醚为溶剂，锡粉为催化剂(200目)，在130℃、4000Pa条件下共沸回流，通过溶液直接聚合制得相对分子质量为4万的聚合物。

秦志中2等用锡粉作催化剂，分阶段升温减压除水，通过本体及溶液聚合制备了相对分子质量达到20万的高分子量聚乳酸；他们的研究表明在直接法制备聚乳酸的过程中，为防止前期带出大量的低聚物，并且确保在聚合反应过程中所生成的水排除干净，宜用低温高真空，中温高真空，高温高真空的工艺路线；还对聚乳酸的降解性能进行了研究。

王征3等采用精馏-聚合耦合装置SnCl2·2H2O的催化体系研究了直接聚合过程中温度、时间、压力对聚合物相对分子质量的影响；研究表明延长聚合时间，适当提高反应温度，采用高真空度可以有效降低体系水分含量，从而提高聚合物的相对分子质量。

现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA聚合物，并且此聚合方法工艺简单，化学原料及试剂用量少，但直接聚合的PLA相对分子质量仍偏低，需进一步提高，才能使其具有更加广泛的用途。

聚乳酸直接聚合的原理：反应体系中存在着游离乳酸、水、聚酯和丙交酯的平衡反应，其聚合方程式如下：nHOCHCOH_CH 3OCHCO _CH 3O H OH n H 20n-1+O 图1：聚乳酸直接聚合的原理根据聚合度的计算公式：DP=(K/n w )1/2DP ：反应聚合度； K ：反应平衡常数；n w ：残留水分从上式可以看出，在一定温度下，由于K 为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，反应中微量的水分都可能使产物聚乳酸的相对分子质量大大减少。

有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。

此外，在聚合反应后期，聚合物可能会降解生成丙交酯，从而限制聚乳酸的相对分子质量的提高。

因此，水分的脱出和降解副反应的控制是反应的关键。

1.1.2 熔融聚合方法熔融聚合是发生在聚合物熔点温度以上的聚合反应，是没有任何介质的本体聚合。

其优点是得到的产物纯净，不需要分离介质，大幅降低了成本，但是产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。

在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。

任杰4等对此进行了研究所得的最佳反应条件为反应30h 、温度160℃、真空度为0-1333Pa、0.5%的氯化亚锡为催化剂。

熔融缩聚时存在着如下平衡反应：nHOCHCOH _CH 3OCHCO _CH 3O H OH n H 20n-1+OCH OC CH O C __CH 3CH 3OCHCO _CH 3O H n O O OCHCO _CH 3OH OH n-2+ 图2：熔融缩聚的平衡反应合理控制平衡反应，使反应向缩聚方向进行，减少丙交酯的生成，将有利于提高聚乳酸的相对分子质量。

1. 2 丙交酯开环聚合（间接法）这是一种两步合成的方法，也是一种获得高分子量聚乳酸的有效方法，即先将乳酸脱水缩合得到的丙交酯分离出来，再在催化剂作用下开环聚合得到聚乳酸，分子量可以用催化剂浓度及聚合体系的真空度来控制，这种方法得到的产品分子量较高，但产品中的催化剂不易除去，而有些催化剂本身有毒，这就使得产品很难应用于医学、食品包装领域，应用面较窄。

范宁伟5等以乳酸为原料氧化锌为催化剂高真空（93.1kPa ）170℃可制出分子相对质量大于40万的聚乳酸。

石淑先6等以D ，L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂先制得D ，L-丙交酯再开环本体聚合制备了聚乳酸，所得聚合物的热分解温度为233.9℃，玻璃化温度为54.4℃。

其反应过程如下：CH O C CH O C CH-C-O O On cat O 3CH 3CH 3CH nHOCHCOH _CH 3脱水、裂解环化O 图3：丙交酯开环制备聚乳酸 丙交酯中含有两个不对称碳原子，因此有四种立体异构体：L ，L-及D ，D-对映体，L ，D-非对映异构体(或内消旋体)及L ，L + D ，D -外消旋体。

不同立构的丙交酯，经开环聚合得到的聚乳酸立体规整性不同。

聚乳酸的立体规整性对其熔点、力学性能及生物降解性都有很大影响。

以外消旋丙交酯得到的D ，L-聚乳酸比由单一的L-或D-型丙交酯得到的L-或D-聚乳酸，熔点低许多，其生物降解速度则快很多，主要是因为后者具有很好的立体规整性丙交酯开环聚合是目前研究最多的合成聚乳酸的方法，即先由乳酸合成丙交酯，丙交酯再开环聚合制备聚乳酸。

用这种方法可以制备分子量高达70万到100万的聚合物。

到目前为止人们已经开发了很多种用于丙交酯开环的催化剂。

迄今为止人们所采用的催化剂有如下几类：1)质子酸型催化剂；2)卤化物型催化剂；3)阴离子型催化剂；4)有机铝化合物催化剂；5)锡盐类催化剂；6)稀土化合物催化剂。

1. 3 共聚法7由于单纯的聚乳酸是疏水性物质，且降解周期难于控制，很难满足适用的各项指标，通过与其他单体共聚可改变材料的亲水疏水性、结晶性等，聚合物的降解速度也可根据共聚物的分子量及其共聚单体种类配比等加以控制，具有特定结构(如二嵌段、多嵌段、星型结构等)的共聚物可把不同材料的特点结合起来，赋予特殊的性质，因此，将乳酸与其它降解材料如聚乙醇酸等共聚合是目前研究的热点。

目前合成的乳酸共聚物主要有以下几种：丙交酯与其它交酯共聚合、丙交酯与内酯共聚合、丙交酯与醚段环状酯醚共聚合、丙交酯与葡氨糖共聚合、丙交酯与氨基酸共聚合等。

中国最大的资料库下载1. 4 直接-固相聚合法8固相聚合(SSP) 方法是在聚合温度低于预聚物的熔点而高于其玻璃化转变温度进行聚合的一种方法因固相聚合温度低，可明显降低因热而引起的聚乳酸降解副反应的产生。

宇恒星等提出了由直接熔融聚合得到低分子量聚乳酸预聚物，进一步进行固相聚合提高聚合物相对分子质量的方法，即直接-固相聚合法，并进行了初步的固相聚合机理分析和试验研究。

先制得预聚物相对分子质量为8000，再以辛酸亚锡为催化剂高纯氮气为保护气，升温至固相聚合反应温度，反应20h ，测得聚合物相对分子质量为3万。

此方法可在较短的时间内有效提高聚合物相对分子质量。

O nHOCHCOH _CH 3OCHCO _CH 3O H OH m OCHCO _CH 3OH OH n 图4：聚乳酸直接-固相聚合示意图聚乳酸直接-固相聚合机理：在低分子量的聚乳酸预聚体(切片、粉末等)中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行，借助真空或惰性气体将反应体系中小分子产物带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子量的进一步提高。

当熔融产物进行固相缩聚时，随着结晶度的不断提高，体系中的低分子物质(催化剂、丙交酯)以及大分子端基(-OH ，-COOH)都聚集在无定形区，可以发生进一步的酯化反应，进行相互连接，有利于反应向生成聚合物的方向进行，使得分子链继续增长，得到较高相对分子质量的产物。

这些加长的分子链在晶区与无定形区的边缘聚结，又使得聚合物的结晶度增加。

1. 5 扩链法9由于乳酸直接聚合难以获得较高相对分子质量的产物，人们寻求一种新的获取高相对分子质量聚乳酸的方法，这就是使用扩链剂处理直接缩聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相对分子质量的聚乳酸。

可以用来作为扩链剂的物质，多数是具有双官能团的高活性的小分子化合物。

Sepplala以2,2′-双(2-恶唑啉) (BOX)和1，6-己二撑异氰酸酯(HDI)进行扩链反应，得到的聚乳酸相对分子质量超过20万。

2 聚乳酸的生产原料长江以南的原料木薯发酵因营养不足而要添加营养，蜜糖因杂质太多难以提纯，只有玉米是生产聚乳酸的最佳原料。