聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料，使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。

聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界的碳循环。

聚乳酸无毒，无刺激性，具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性，同时还具有优良的物理、力学性能，并可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景，因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。

7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸，如图7.2。

必须解决以下三个问题:一，乳酸缩聚的平衡常数非常小，在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸，必须从动力学上加以控制，即有效的排出缩聚反应生成的水，使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二，抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三，抑制变色、消旋化等副反应。

(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出，有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中，有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。

高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。

特点:直接制的高分子两聚乳酸，但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资，增加了成本，而且残存的有机溶剂对产品造成污染。

(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA)，在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。

W催化剂除TSA外，还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。

特点:能制得较高分子量的聚乳酸，工艺简单，明显降低了生产成本。

但熔融缩聚发要达到高分子需要较长的反应时间，长时间的高温造成如下问题:一，解聚反应严重，生成的丙交酯不断逸出，产率较低，据报道最高仅约60%;二，使聚乳酸产品的颜色变深，影响外观质量和透明性;三，使聚乳酸产品的消旋化较严重。

熔融缩聚制得聚乳酸分子量仍不高，与实际应用的要求尚有一定的差距。

(3)熔融?固相缩聚法熔融?固相缩聚法是指在聚合物结晶温度以上、熔点一下进行的聚合物处于固相状态下的缩聚反应。

例如，以低聚乳酸为起始物，加入催化剂SnCl?HO22(0.4%，质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸，在机械搅拌下加热至180?并在1h内将压力逐步减至10Torr，反应5h后冷却得到白色固体;然后将固体切粒，在105?真空条件下预热1~2h，接着在150?和0.5Torr压力下固相缩聚20h，4最后的M高达67×10的聚乳酸产品。

L-聚乳酸(PLLA)产率达到90%以上，结W晶度明显提高，同时有效地抑制了消旋化。

特点:能有效提高PLLA的分子量和产率，而且没有造成产品色泽明显变深，成为目前最有效的直接缩聚方法之一，但关于熔融?固相缩聚种的结晶度的调控及其对聚合反应的影响等重要问题尚未完全阐明.(4)反应挤出强化的熔融缩聚法反应挤出强化的乳酸熔融缩聚能一步实现聚乳酸的合成与成型，具有显著的工业应用价值，备受关注。

L-乳酸聚合成M为乳酸预聚物在双螺杆挤聚乳酸通过T行头直 W4出机中进一步缩聚接制成薄膜制品(1.0~5.0)×10的预聚物此处，挤出机的合理设计及挤出工艺是关键，通常反应挤出时的加料速度为3.20~3.75 kg?h，螺杆转速为150 ~180 r?min，停留时间为42~49min。

在此4条件下产生的聚乳酸的M达(10.0~15.0)×10，薄膜的拉伸强度为W15.5~25.7MPa，断裂伸长率为33%~40%。

(5) 超临界缩聚法以二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲基吡啶(DMAP)为催化剂，在80?，3500psi 条件下聚合度为8的低聚乳酸为起始物进行超临界缩聚，反应24h制得4Mn为1.35×10的产品。

特点:避免了有机溶剂的使用，特别合适用作生物医学用聚乳酸材料的合成。

但是超临界缩聚是一种高压高能耗方法，且对设备要求高，因此产品价格高昂。

(6) 酶催化缩聚法反应条件温和，避免了催化剂污染产品，非极性溶剂有利于缩聚反应的进行。

但是酶催化乳酸还处于起步阶段，尚需对催化机理进行充分的认识，并以此作为理论基础探索提高分子量的新思路，突破现在制约该方法广泛使用的瓶颈。

7.1.2丙交酯的合成和开环聚合7.1.2.1 丙交酯的合成乳酸加热、脱水得到低分子量聚乳酸，然后在低压催化下转化为乳酸环状二聚物——丙交酯。

包括L-丙交酯(LLA)、D-丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯(MLA)。

7.1.2.2 丙交酯的开环聚合(1) 阳离子聚合机理阳离子聚合机理是引发剂提供H，进攻丙交酯，按烷氧断裂方式形成阳离子中间体，从而进行链增长。

阳离子引发剂一般分为四类:质子酸(HCl、HBr、RCOOH、RSOH);路易斯酸(AlCl、BF、FeCL、ZnCl等);烷化剂(稳定的碳阳离子，33332 +‐如CFSOCH、EtO，BF);酰化剂(CHCOOCl)。

333434(2) 阴离子聚合机理阴离子聚合机理如图7.4所示，链的增长醇盐离子对单体的酰氧键的亲核反应，尽管这一步并不引起消旋化，但由引发剂或活性链端产生的单体的去质子化引起了部分消旋化。

由于活性链端产生单体的去质子化导致反应终止，不利于制备高分子量的聚乳酸。

最适宜的引发剂有丁基锂和碱金属醇盐，苯甲酸甲或硬脂酸锌之类的弱碱引发剂只有在温度超过120?时才大量使用。

(3) 配位-插入聚合机理配位-插入聚合机理是制备高分子量、高强度聚乳酸的最有效方法，应用4Zn(?)丁醇盐作为引发剂合成的聚乳酸相对分子质量可达100×10。

辛酸亚锡属于金属羧盐引发剂，具有聚合速度快、高温时低消旋的特点。

以辛酸亚锡作为引发剂的聚合机理有两种:?辛酸亚锡先于含有羟基的化合物反应，生成真正的引发剂——Sn(?)的醇盐或氢氧化物，聚合过程的单体插入到醇盐的Sn(?)氧键或羧酸盐的活化中心; ?辛酸亚锡与单体形成复合物，在单体复合体上由羟基封端的大分子发生亲核反应进行聚合，在每一个增长阶段辛酸亚锡都被释放出来，这意味着在聚合的每一阶段Sn(?)原子和聚合物都不是共价相连的。

最近研究结果普遍支持第一种机理。

7.1.3 聚乳酸的扩链对低分子量聚乳酸扩链是获得高分子量聚乳酸的经济、有效的方法。

扩链即通过扩链剂与聚乳酸低聚物的端基反应而将它们串联起来，达到提高聚乳酸分子量的目的。

常用的扩链剂主要有二异氰酸酯、环氧化物、二酸酐以及二噁唑啉、二烯酮缩醛等。

扩链法可以直接使用熔融法或溶液法合成的低分子量乳酸预聚体，合成线型或交联型的聚乳酸类材料，以满足不同用途的需要。

熔融扩链法能在挤出机上进行，有利于成型加工和连续操作，具有应用价值。

7.2 聚乳酸的物理性质和性能7.2.1 聚乳酸的物理性质3聚乳酸(PLA)是一种浅黄色或透明的固体，密度约1.25g??，不溶于水、乙醇、甲醇等溶剂，无毒无刺激性，具有良好的生物相容性是一种生物可降解、生物可吸收的高强度热塑性聚合物。

有三种构型，聚右旋乳酸(PDLA)聚左旋乳酸(PLLA)聚消旋乳酸(PDLLA)。

PLA在UV-C(190~220nm)范围内几乎不透过紫外线，但是在225nm时紫外线透过率达到85%，300nm时紫外线透过率达到95%，UV-A和UV-B能够透过。

表7.17.2.2 聚乳酸的使用性质(1) 聚乳酸的力学性能聚乳酸的力学性能优于天然高分子材料，与聚乙烯和聚丙烯相当，其拉伸强度最高可达到60MPa左右，主要表现为刚而脆，脆性是目前限制聚乳酸在日常生活用品中应用的主要问题。

聚乳酸的力学性能依赖于分子量大小、立构规整性、结晶度、晶体厚度、球晶尺寸、分子链定向程度等。

(2) 聚乳酸的热性能无定形PLA的热封起始温度为80~85?，和18%乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的相同，热粘接强度(450g??)高于EVA(130 g??)。

PLLA(94%)膜的密封条件，在115?以下时剥离强度是常数，当120?时剥离强度增加高于PLA的拉伸强度，可以先于密封层被撕裂，因此可以用在手撕胶带和易开包装制品中。

(3)聚乳酸的流变性质聚乳酸的熔融粘度主要与分子量、L/D型单元体比例、增塑剂含量、剪切速度和温度有关。

聚乳酸熔融体属于假塑性非牛顿流体。

半结晶聚乳酸具有比无定形聚乳酸较高的剪切粘度，随着温度或剪切应力的升高剪切粘度下降，因此在加工过程中可通过提高剪切应力来有成效的降低其表观粘度。

(4)聚乳酸的加工性能PLA加工性能优异，能用普通设备进行挤出、注射、拉伸、纺丝、吹塑，具有良好的印刷性能和二次加工性能。

)聚乳酸的电性能 (5当聚合物高度取向的时候PLLA显示出强大的亚电常数。

PLLA的亚电常数-d1和-d随拉伸比提高，DR在4~5时达到最大值。

ξ2ξ(6)聚乳酸的渗透性聚乳酸对水蒸气和氧气的渗透性良好，特别是对水蒸气的透过性能能过和最高水平的玻璃纸相当，可以作为透气包装材料。

在25~45?二氧化碳的渗透率是温度的函数，PLLA(98%)的二氧化碳渗透率高于PLLA(94%)，但活化能低于PLLA(94%)。

并且PLA的二氧化碳渗透率在室温下高于PET而低于PS。

7.2.3聚乳酸的可生物降解性能聚乳酸的降解主要分为高聚物的吸水、酯键的水解断裂、可溶性低聚物的扩散溶解三个过程。

内、外部分降解不均匀是聚乳酸降解的普遍现象。

在降解初期，在材料的外部和内部会很快出现吸收不一致的情况。

由于水的扩散比酯键的水解要快很多，可以认为酯键的水解在开始的阶段是均匀的。

但随着降解的继续，聚乳酸材料就会出现内部降解要比外部快的现象。

这种现象被认为是有两种原因造成，一是酯键断裂形成的可溶性低聚物在表面比在内部更容易扩散到外部介质中，二是酯键发生断裂形成的中性端基位于外部缓冲液的表面。

这两个原因均导致表层的酸性要比内部的酸性小，并使材料内外部的羧端基产生差异。

聚乳酸的内部由于羧端基的自催化作用而进一步加快内部的降解速率。

随时间的延长，材料形成表面没有完全降解而内部完全降解的孔洞结构。

聚乳酸的这种不均衡降解速率主要受化学结构、物理结构和表面结构因素的影响，同时还与pH值、分子量及其分布、温度和酶等条件有关。

7(3聚乳酸材料的改性聚乳酸的更广泛应用受到的制约:1 力学性能仍需进一步提高和均衡2 加工过程中的热稳定性能和使用时的热变形温度需要提高3 需要大幅度的降低价格4 材料生物降解周期的调控改性方法:共聚改性、共混改性、纳米复合改性7(3.1 聚乳酸的共聚改性聚乳酸共聚改性主要是与聚乙醇酸(PGA)、聚乙二醇(PEG)及药物通透性好的聚己内酯(PCL)等链段形成线型共聚物以及与聚多糖类化合物形成接枝共聚物共聚改性的目的是将聚乳酸与其他聚合物链段的优势结合起来，并通过控制聚乳酸与其他聚合物链段的分子量及配比调控结晶度、亲水性/疏水性等性质，进而影响到力学性能的降解周期等。