基于石墨烯负极赝电容正极的超级电容器电极材料制备及性能
研究
超级电容器的能量密度E与其比电容cm成正比,而与其工作电压u的二次方成正比(E=1/2CmU2。
因此，提高工作电压是提高超级电容器能量密度的有效途径。
利用储能电位范围不同的正、负极材料组装非对称型超级电容器,可有效提高工作电压, 进而提高能量密度。
本文研究了氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO) 的水热还原, 构建了三维分布还原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO), 研究了
Ni(0H)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列的制备。
利用X-射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱(Raman)研究了GO勺还原，利用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)研究了产物形貌,利用X-射线衍射(XRD)研究了产物晶体结构。
利用循环伏安(CV)扫描、恒电流充放电、电化学交流阻抗(EIS)等技术研究了产物的超电容性能。
以rGO为负极、分别以Ni(OH)2纳米片阵列和NiO多孔纳米片阵列为正极, 组装了非对称模拟超级电容器，并研究其性能。
首先将GO分散于具有三维结构的泡沫镍(NF)基底上,然后对其进行水热还原,制备分布于三维NF基底上的还原氧化石墨烯(NF/rGO)。
XPS和Ramar光谱研究结果表明,水热还原可有效去除GO上的含氧官能团, 并对其结构缺陷有一定的修复作用。
TEM和SEME测结果表明,rGO形成很薄的片层,呈现出透明褶皱结构,NF/rGO上的rGO紧密附着于基底上形成三维分布,这有利于rGO与电解液充分接触而发挥储能性能。
NF/rGO的CV曲线具有双电层电极材料典型的矩形,其恒电流充电与放电曲
线基本成线性、且相互对称。
在NF/rGO的交流阻抗波特图上，低频区的相位角接近
-90°, 表明其具有良好的超电容性能。
研究了水热反应温度、水热体系中GO浓度、水热反应次数及水热反应时间对产物性能的影响,发现在2 mg/ml的GO分散体系中，150 C下保温1h,水热还原1次制备的NF/rGO-2-150-1h-1 超电容性能优异,其波特图上低频区相位角为-86.5 °，充放电电流密度为0.5 A/g 时的比电容为184.5 F/g 。
电流密度增大20 倍，达到10 A/g 时，其比电容为160.1 F/g，比电容保持率高达86.8%。
NF/rGO-2-150-1h-1 也具有良好稳定性，5000 次循环后比电容保持率为
92.0%。
首先在碳布(CC)柔性基底上预沉积NiO晶种,然后将其置于含NiSO4氨水、过硫酸铵(Ammonium Persulfate，APS)，及添加适量丙酮的水溶液中，进行Ni(OH)2 的原位水热沉积。
SEM观测结果表明，Ni(OH)2以纳米片形式存在，并相互交错连接形成阵列，均匀垂直分布于CC上的碳纤维表面。
阵列中Ni(OH)2纳米片相互交错形成丰富孔道，有利于电解质在电极活性物质中的快速进出，有利于Ni(OH)2 电化学储能。
经XRD研究发现,Ni(OH)2纳米片的结构为六方晶系的CC/Ni(OH)2的CV曲线上出现了与Ni( n )/Ni(川)相互转化有关的氧化还原峰，其恒电流充电和放电曲线对称性良好，但略偏离线性，表明Ni(OH)2 纳米片阵列主要利用法拉第赝电容储能。
研究了NiSO4浓度、水热反应时间、添加剂APS和预沉积NiO晶种对
Ni(OH)2 水热沉积的影响。
发现NiO晶种预沉积对Ni(OH)2纳米片形成至关重要,APS添加对Ni(OH)2 结晶性能有较大影响，因此对CC/Ni(OH)2的超电容性能均有很大影响。
将预沉积NiO晶种的CC置于含有0.10 g APS.1.32gNiSO4、3.2 ml氨水、2.5 ml丙酮和20 ml去离子水的反应釜内胆中,150 C下保温1h制备的Ni(OH)2纳米片阵列CC/Ni(OH)2-0.2-
150-1h 超电容性能良好,电流密度高达20 A/g 时, 比电容为241.0 F/g 。
电流密度增大至50 A/g 后, 比电容为164.2 F/g, 比电容保持率为68.1%。
因沉积于柔性CC基底,CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h 具有良好的柔韧性,弯曲0-180。
后, 其比电容基本不受影响。
但其循环稳定性还有待改善, 经5000 次循环后, 比电容保持率仅为81.6%。
研究了后续热处理对Ni(OH)2纳米片阵列的影响，制备了NiO多孔纳米片阵列
CC/NiO。
热失重分析结果表明,250 C时CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h开始热失重,发生分解反应。
XRD研究结果表明,热分解反应产物为立方晶系的NiO。
经SEM观测发现,热处理后碳纤维表面的纳米片阵列保留完好,NiO纳米片垂直于碳纤维表面，相互交错形成具有丰富孔道结构的阵列。
TEM观测结果表明，因热处理过程中CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h '快速分解脱水,CC/NiO 上的纳米片由氧化物纳米颗粒组成, 形成多孔结构。
由多孔氧化物纳米片组合成阵列, 形成多级微纳结构, 有利于电解质在氧化物中的传质，进而有利于提高电化学性能。
CV扫描和恒电流充放电研究结果表
明,CC/NiO 也主要利用法拉第赝电容储能。
研究了热处理温度和时间对产物性能的影响，发现300 r下对
CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h 热处理1.5 h 制备的CC/NiO-300-1.5h 超电容性能优良, 电流密度为10 A/g 时,比电容为276.1 F/g 。
电流密度增大5倍达50 A/g 时,其比电容为196.4 F/g, 比电容保持率为71.1%,充放电倍率性能良好。
CC/NiO-300-1.5h 也具有很好的柔韧性, 弯曲0-180°后, 其比电容基本不受影响。
形成氧化物后,稳定性得以改善,10000 次循环后, 未发现CC/NiO-300-1.5h 比电容下降。
在高导电性的碳纸(CP)基底上,利用电化学沉积制备了镍钻双氢氧化物纳米
片阵列。
利用XRD选区电子衍射(SAED) SEM ffi TEM研究了产物的结构和形貌。
结果表明, 当镍钻摩尔比为3：2时电化学沉积的镍钻双氢氧化物
CP/Ni(OH)2-Co(OH)2-3:2中的Ni(0H)2 口Co(OH)2为a相,均匀分布于碳纸基底上,呈现出相互交错连接、半透明状的纳米片阵列形貌,形成有利于电解质传导的丰富孔道,但结晶度不高。
利用CV扫描和恒电流充放电研究了产物的电化学性能探讨了镍钻摩尔比对产物性能的影响, 发现镍钻摩尔比为3：2时电化学沉积制备的
CP/Ni(OH)2-Co(OH)2-3:2 具有较高的电化学活性和超电容性能。
当电流密度为1 A/g时，其比电容为1413.0 F/g。
电流密度增大5倍达5 A/g 后, 其比电容为1033.6 F/g, 比电容保持率为73.2%,充放电倍率性能良好。
以三维分布的rGO NF/rGO-2-150-lh-1 为负极, 分别以Ni(OH)2 纳米片阵列
CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h 和NiO多孔纳米片阵列CC/NiO-300-1.5h 为正极,6 mol/L KOH为电解质，组装了非对称模拟超级电容器
CC/Ni(OH)2-0.2-150-lh//NF/rGO-2-150-1h1 和非对称模拟超级电容器CC/NiO-300-1.5h//NF/rGO-2-150-1h-1. 利用恒电流充放电实验研究了电容器工作电压和超电容性能, 发现CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h//NF/rGO-2-150-1h-1 CC/NiO-300-1.5h//NF/rGO-2-150-1h-1 的工作电压均可高达1.5 V, 比电容分别为83.2 和102.5 F/g 。
在功率密度为750W/kg
时,CC/Ni(OH)2-0.2-150-1h//NF/rGO-2-150-1h-1 的能量密度为
26.0Wh/kg,5000 次循环后其比电容保持率为65.2%。
750 W/kg功率密度下，CC/NiO-300-1.5h//NF/rGO-2-150-lh-1 的能量密度为32.0 Wh/kg,5000 次循环后的比电容保持率为94.9%,表现出很好的应用潜力。