农药用分散剂木质素磺酸盐的制备与应用摘要文章介绍了自然界木质素的形成，工业木质素的来源，木质素磺酸盐的生产工艺和流程；分析了木质素磺酸盐的分散机理，热稳定性机理，及影响分散和热稳的诸多因素；同时，对国产木质素磺酸盐的现状做了概述，对国产木质素磺酸盐在农药上的应用提出很好的建议。

一，前言木质素磺酸盐作为分散剂历史悠久，早在1909年，人们发现木质素可以作为分散剂用于染料加工中。

但当时所谓分散剂是用造纸废液中直接使用，它的质量和化学性质较差。

最早（60年前），我国在农药上使用，也是把亚硫酸制浆废液在用“液体”和“粉体”农药上，叫“展着剂”，起到分散和粘结作用。

随着科学技术的进步，农药工业的发展和剂型加工技术的提高，对农药质量，特别是农药加工水平提出了更高的要求。

70年代国内企业对亚硫酸制浆废液经过一系列化学改性后生产的木质素分散剂质量有明显改善，大量用于可湿性粉剂的加工。

80年代末到90年代初期，国外的木质素分散剂相继进入中国，包括：美国Westvaco 公司，牛皮浆的磺化木质素磺酸钠分散剂，挪威Borrgaard公司，亚硫酸法制浆的木质素磺酸盐分散剂，两个世界上生产和销售木质素磺酸盐产品最大和最主要的公司，由于木质素分散剂的品种很多，有的和染料分散剂是通用的。

目前，由于木质素分散剂绿色，环保，可降解，是用来加工农药剂型的主要助剂，已经得到业内人士的共识。

已知，生产农药可湿性粉剂，一般性能的木质素分散剂就可以满足要求，国内的亚硫酸盐法木质素磺酸盐分散剂已经大量使用。

对于近年发展的悬浮剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂上用的木质素分散剂质量要求高，必须采用高质量的木质素磺酸盐分散剂。

主要是经过进一步处理的木质素分散剂可与多种农药有良好的相容性，无论在常温下还是高温下都可以有良好的分散效果。

长期以来，高端木质素分散剂市场，有国外公司的产品占优。

他们进入中国的分散剂都是以木材为原料生产的木质素产品。

国内的木质素磺酸盐，由于各种原料复杂，有稻草的，有芦苇的，有木材的，质量参差不齐，所以很难做到高性能的农药分散剂。

在市场经济的大浪淘沙中，我国仅有的三家木材为原料的亚硫酸盐制浆的企业，转产的一家，关停的一家，仅剩下在吉林省靠近俄罗斯和朝鲜的边陲小镇的“延边石岘双鹿实业有限责任公司”，其前身是中国第一造纸厂，延边石岘白麓纸业有限公司（上市公司）。

现在已经完全私有化。

公司新开发的几只农药木质素分散剂能满足高质量农药剂型的需要，制备高标准可湿性粉剂，水分散颗粒剂，干悬浮剂性能优良。

质量和国外产品具有可比性。

木质素分散剂加工剂型农药有如下优点：1.加工各种制剂都有好的分散性和润湿性，2.与农药活性成分有良好的相容性，3.绿色环保，完全可生物降解，4.资源丰富，价格低廉，5.具有抗沉淀和保护胶体作用，6.与金属离子有螯合作用，7.增强悬浮剂的抗硬水能力，其缺点是：1.降低表面张力、润湿性和渗透力方面较差，2.带有颜色，不能制备白色和浅颜色剂型，3.脱糖不彻底的产品有吸潮性。

二，木质素磺酸盐的制备1.木质素形成与特性在自然界的植物中二氧化碳通过光合作用生成D-葡萄糖，进一步生成莽草酸，再进一步生成芳香基的搁氨酸和对-羟基肉桂酸，然后再进一步生成木质素的典型单体结构，苯基丙烷。

它们是：丁香醇（硬木），松柏醇（软木），香豆醇（草类），统称“苯基丙烷”。

如图1所示。

苯基丙烷通过生物化学途径，这些单体在酶的作用下，催化脱氢形成中间状态的苯氧基团，在自由基作用形成二聚体，图2所示，这些基团的不规则偶合导致了立体的，非结晶质的聚合物，最后形成大分子结构的木质素。

如图3所示。

CH 2OH CH CH|||||OHCH 2OH CH CH|||||OHOCH 3CH 2OH CH CH|||||OHOCH 3CH 3O香豆醇（草类）松柏醇（松木）丁香醇（硬木）木质素CH CH|||||OHCOOHCHNH 2CH 2||||OHCOOH 对-羟基肉桂酸OHOHOH HOCH 2OHO CO 2+H 2光合成OHCOOHOH HOD-葡萄糖莽草酸酪氨酸图1形成苯基丙烷的过程CH 2OH CH CH|||||OCH 3CH 2OH CH CHOH||||OCH 3CH 2OH CH CH|||||H 3COCH 2OH CH CH|||||OCH 3CH 2CHCH||||H 3COCH 2OH CH CH|||||OCH 3H 2CCH CH||||OCH 3H 2COHCH CH||||OCH 3CH 2OH CH CH ||||OCH 3OHOOCH 2OH CH CHOH||||OCH 3OHOHOHOHOHOOOHOH|+R β+R （苯氧基）β-醚 R β+R5苯基香豆素R β+R1α,γ-乙二醇R β+R β松脂酚R5+R5二联苯基图2苯基丙烷形成的二聚体|||||||HS-CH CH 2OH CH 2OHOCH 3OCH 3OCH 3OCH 3OCH 3CH 3OCH 3OCH 3OOHOHOHOHOHOH OH CH 2|CH 2|OOCH ||CH CH ||CH |||||CH ||CH |||OCH 2|||CH 2||COOH|||CH ||CH |H 2C H 2C ||||C=O ||||HC|||||CH 2CH 2||OCH 2CH 2HC |CH ||O|||||||图3 木质素大分子结构示意2.工业木质素的来源半个世纪以来，化工造纸制浆工业形成两种制浆方法，是工业木质素的来源，亚硫酸盐制浆和硫酸盐制浆，前者的废液称为“红液”，其中的木质素以木质素磺酸盐的形式存在，后者的废液称为“黑夜”其中的木质素是以碱木素的形式存在，前者干燥后可以应用到很多领域，后者必须进行磺化或磺甲基化后方可应用。

以原料分可分为：木材，芦苇，稻草，麦秸，竹子，玉米芯，棉秆，玉米秸1）亚硫酸制浆过程在亚硫酸盐法制将情况下，把木片与亚硫酸盐蒸煮，木质素发生磺化反应，转化为水溶性产物。

根据亚硫酸蒸煮液的酸碱度（即PH值），亚硫酸盐法可分为碱法、中性法、或酸性法。

酸碱度对亚硫酸木质素（即木质素磺酸盐）分子量的大小影响极大。

酸性亚硫酸盐法所产生的木质素磺酸盐比中性法分子量要高，而碱性法产生的木质素分子量最小。

一般亚硫酸盐制浆厂均采用酸性制浆法。

在亚硫酸法制浆中，木质素除了磺化作用外，也生成儿茶酚结构的产物和甲基磺酸，及发生部分脱甲基作用，由于亚硫酸法一般是酸性情况，木质素的氧化变色作用困难，所以木质素磺酸盐的颜色通常偏浅。

图4木片蒸煮时木质素的磺化过程。

图4木质素的磺化反应2）硫酸盐制浆过程在硫酸盐制浆过程中，把木片与氢氧化钠和硫化钠共煮。

木片反应属于亲核反应。

蒸煮液促使木质素酚式结构中的芳基甘油β芳基醚发生裂解，使巨大分子裂解成零碎的低分子木质素而增加酚式羟基含量。

这两种反应能提高木质素的水溶性。

由于硫氢离子具有较强的亲核性能，因而能促进木质素的甲基芳醚的裂解（脱甲氧基），生成甲硫醇和儿茶酚结构产物。

儿茶酚随即又会在大气中得到氧化，生成醌类。

这就是使硫酸盐（即牛皮）制浆呈褐色的原因。

一般而言，硫酸盐木质素含1-1.5%结合硫元素。

而其分子量也偏低（重均分子量M W约在2000-3000之间）。

这种木质素，因其结构经过颇多改性化学反应，含有相当多的羧基，酚基及侧链不饱和度。

故而硫酸盐木质素对染料、农药等有机物的吸附性特强。

图5是硫酸盐蒸煮木质素的反应过程。

图5木质素的碱性反应水解3.木质素磺酸盐的制备木质素磺酸盐的制备过程十分复杂，包括：木片的精选，水洗，干燥，装锅，药液制备，蒸煮，纤维分离，红液浓缩，化学改性，超滤分离，过滤精制，喷雾干燥等。

农药用的木质素分散剂制备过程由多种途径，可以满足各种需要。

1) 木质素磺酸钠的制备 工艺过程反应过程①磺化反应制浆红液 蒸发浓缩 盐基置换 离心过滤 碟片离心 匀质精制 喷雾干燥CH 2CH 2OH OHOCH 3CHCH 2CH 2OH SO 3Na OHOCH 3+CaSO 3HCH 2图6高温蒸煮木质素磺化②置换反应CHCH 2CH 2OH SOCa1/2OHOCH 3CHCH 2CH 2OH SONaOHOCH 3Na++Ca置换反应示意式图7木质素磺酸钙盐置换成钠盐 2) 高分子量木质素磺酸盐的制备高分子量木质素磺酸盐的制备有物理法和化学法，物理法使用不同孔径的超滤膜切割制浆红液，得不同分子量的木质素磺酸盐。

化学法包括：氢氧化钙沉降，酸性缩合，甲醛缩合等。

物理法：是用超滤膜分级不同分子量的水溶性的木质素磺酸盐，根据最终产品的要求，选择不同孔径的膜片进行分级，得到不同分子量大小的木质素磺酸盐，进行选择性应用。

超滤膜有进口的有国产的，进口膜相对质量好些。

得到的产品纯度高，性能优良。

氢氧化钙沉降：是利用氢氧化钙能与高分子木质素磺酸盐形成碱不溶的木质素磺酸钙沉淀，在碱性条件下，过滤分离出小分子量的木质素磺酸盐，而含有大分子木质素磺酸钙的沉淀物通过硫酸酸化溶解，然后过滤去除硫酸钙杂质，得到木质素磺酸，最后用钠盐近一步置换，得到高分子量的木质素磺酸钠。

该方法工艺路线长，劳动强度大，收率低。

酸性缩合：酸性缩合是利用木质素在酸性高温高压条件下蒸煮有磺化和缩合的特性，将分离出的红液浓缩后，模拟蒸煮条件在酸性下高温高压下进行缩合，得高分子量的木质素磺酸盐产品。

另一种方法是，木质素磺酸盐在碱性条件下羟甲基化，得到羟甲基化木质素磺酸盐，然后酸化溶液的PH 值小于7.0，酸化程度不同得到木质素磺酸盐分子量大小不一。

下图8说明羟甲基化和不羟甲基化的缩合效果是不同的。

图8不同酸性PH 值下木质素磺酸盐缩合程度甲醛缩合：是在碱性条件下木质素磺酸盐与甲醛进行交联得到高分子量的木质素磺酸盐，反应温度是关键，开始温度不能高于70度，待甲醛完全反应后，升温100-140度，进行缩合反应，得高分子量的木质素磺酸盐。

3）高磺化度木质素磺酸盐的制备亚硫酸制浆中木质素磺酸盐的磺酸基是在酸性蒸煮过程中完成磺化的，木片加入量一定，蒸煮药液加入量一定，蒸煮温度和时间也是一定的，所以木质素磺酸盐的磺化度是恒定的。

磺化度的测定方法不同结果不同，磺化度是以1000克木质素上含有的磺酸基摩尔数来定义的，一般的小于1.0mol/1000克木质素称为“低磺化度”，1.0-2.0mol/1000克木质素之间称为“中磺化度”，2.0-3.0mol/1000克木质素之间称为“高磺化度”，3.0mol/1000克木质素以上有人称为“超高磺化度”，这是很难达到。

木质素磺酸盐的再磺化达到提高磺化度的目的，它们分直接磺化和磺甲基化，直接磺化是在高温下进行，将木质素磺酸盐在亚硫酸盐的存在下加热到80-200度，保温反应，得到高磺化度的木质素磺酸盐，磺酸基的位置在苯基丙烷的苯环上，如图9所示，得到的木质素磺酸盐有很好的金属离子螯合性能，做成木质素磺酸盐型微量金属元素有机肥，对植物的生长有良好的促进作用，增加农作物的产量，增加果品的甜度，防止病虫害。