原
理 自由能G 对温度T 的二阶导数为:
与
应
用
由于熵S 总是随温度T 增加而增加，这意味着自由能
G-温度T 的特性曲线总是凹面向下。
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固 相变驱动力
态
一切系统都有降低自由能以达到稳定状态的自发趋势。如果
相
具备引起系统自由能降低的条件，系统将自发地从高能状态 变 向低能状态转变，这种转变称为自发转变。新旧两相的自由 原 能差和新相自由能较低是旧相自发转变为新相的驱动力。这 理 就是所谓的相变热力学条件。
用 形核时，只有一个界面可供晶核吞食；在界棱形核时，可有三个界面供晶 核吞食；在界隅形核时，被晶核吞食的界面有六个。所以，从能量角度来 看，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。然而，从三种形核位置 所占的体积分数来看，界面反而居首位，而界隅最小。
固 晶界非均匀形核率
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态
全面考虑这两种因素，晶界不同位置非均匀形核率可综合表达为
核胚尺寸超过某一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。
应
若晶核在母相中无择优地任意均匀分布，称为均匀形核。 用
固 均匀形核时△G
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态
与液态结晶过程相比，固态相变均匀形核的驱动力亦是新旧两相的自由能
相
差，而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。固态相变均匀形核时
系统自由能的总变化△G为:
与
应 用
G=G终态 -G始态 0
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固
态
相
变
过冷度△T＝T0－T1
原
过热度△T＝T2－T0
理
与
应
必须产生一定的过冷度或过热度，以获得相变所需的自由能
用
差（△Gγ→α或△Gα→γ），即满足相变热力学的能量条件时
才能发生γ→α或α→γ的相变。
固 2.1.2 相变势垒
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与
冷度（过热度）而变化。过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形
应
核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易
发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。与
用
克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来自两个方
面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引
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态
多晶体中两个相邻晶粒的边界叫做界面；三个晶粒的共同交界是
一条线，叫做晶棱；四个晶粒交于一点，构成一个界隅。
相
界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线和点，它们都占有
一定的体积。
变
原
理
与 (a)界面形核 (b)界棱形核 (c)界隅形核
应 界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进形核。在界面
原
G是系统的一个特征函数，设H为焓、S为熵、T为绝对温度，
理
则有
与
一切体系都有降低自由能以
应 G = H - TS
达到稳定状态的自发状态。
用
任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得
相变热力学条件的。
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固
在等容变化过程中自由能G 对温度T 的一阶导数为:
态
相
变
由于S总为正值，所以G 总是随T 的增加而降低。
理
与
应
用
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固 界隅形核
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态
当W＝0，即
相
即当 变
时 时，界隅形核无能量障碍。
原 对于界棱形核，计算结果表明，当
理
时，界棱形核无能量障碍。
与
上述分析结果表明，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优
应
先形核位置，还要看过冷度和σαα/σαβ数值。当过冷度较大时，形核驱动力增 大，形核功减小，无论哪种位置能量障碍都不大，此时，体积分数较大的界
态
相
令χ＝σαα/σαβ，由此可导出晶界形核的形核功W为
变
原
理
与
界面能之间存在下列关系
应
用
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固 晶界形核系统自由能变化
态
若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有
相
变
原
理 当：
W＝0
与
满足这一条件时 应
该二次方程式的解为χ＝2、χ＝－4。
用 由此可知，界面形核时，只要
，形核便不再需要额外的能量。
用
固 晶界形核系统自由能变化
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态 设α为母相，β为新相，则晶界形核时系统自由能的总变化可表达为
相
变
式中，
原
Sαβ为β相表面积；
理
σαβ为β相与α相的单位界面积的界面能； Sαα为被β相吞食掉的α相晶界面积；
与
σαα为α相晶界的单位面积界面能。
应
可将上式整理为
用
固 晶界形核系统自由能变化
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固
态
相
变 原
T 固态相变热力学原理 hermodynamics in Phase Transformation
理
与
应
主讲：黄昊
用
固 自由能G
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态 在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统 相 减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在
变 一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。
用
面对形核的贡献必然较大。当σαα/σαβ≥2时，所有位置都没有能量障碍，界面
也就成为对形核贡献最大的位置。
固 位错形核 位错促进形核，有以下三种形式
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态
第一种形式：新相在位错线上形核，新相形成处的位错线消失，释放出
相
来的畸变能使形核功降低，从而促进形核。
变
第二种形式：位错线不消失，依附在新相界面上，成为半共格界面中的
变
原
理 球形晶核
与 若假设新相晶核为球形（半径为r）时，则
应
用
固 临界晶核半径
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临界晶核的形核功W
态
令
形成临界晶核的形核功W为
相 则可得新相的临界晶核半径rc为 变
原
理
由上式可知，表面能σ和弹性应变能ε增加时， 则临界晶核半径rc增加，
形核功W增加。临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数，也随过
态
所谓相变势垒（或能垒）是指相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。
相
势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。
变
获得克服相变势垒的附加能量的方
式：
原
是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可
理力而离开平衡位置，即获得附加能量。
是机械应力，例如弹性变形或塑性变形破坏
相
变
原
为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形。
理
界面、界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三
棱柱体和球面四面体等形状。
与
共格和半共格界面一般呈平面。大角晶界形核时，不能同时与晶界两
侧的晶粒都具有一定的晶体学位向关系，新相晶核只能与一侧母相晶粒共
应
格或半共格，而与另一侧母相晶粒非共格。如下图所示。
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固 界隅形核
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态
对于界隅形核，为计算方便可将晶核近似地看成正四面体，正四面体棱边长
度为L，四面体中心O至顶点距离为r。 相
变
因ΔAOC∽ΔABD，所以有
原 又因
理
与
应
用 所以
固 界隅形核
态
而ΔOAB是六个被吞食界面之一，其面积为
相
变 所以被吞食的总面积为
原 四面体晶核的表面积为
原
位错部分，补偿了错配，因而降低了界面能，故使新相形核功降低。
理
第三种形式：在新相与基体成分不同的情况下，由于溶质原子在位错线
与
上偏聚（形成气团），有利于沉淀相晶核的形成，因此对相变起催化作
应
用。
用
起的内应力来提供。
固 均匀形核时的形核率
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态
与液态结晶相似，固态相变均匀形核时的形核率I 可用下式表示
相
变
原
理
固态原子的扩散激活能Q较大，固态相变的弹性应变能又进一步增大
与
形核功W。所以，与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。同
时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非
应
均匀形核便成为固态相变的主要形核方式。
用
固 2.2.2 非均匀形核
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态
若晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布，则称为非均匀形核。
相 非均匀形核自由能的总变化
变 非均匀形核时，系统自由能的总变化为
原
理
与 增加了最后一项△Gd，即由于晶体缺陷消失或减少所降低的能量。
应
用
固 晶界形核
应
了晶体原子排列的规律性，在晶体中产生内应
用
力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得
附加能量。
固 激活能
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态
所谓激活能就是使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非
平衡位置所需要的能量。显然，激活能愈大，相变势垒就愈高。势垒的大小可
相
以用晶体原子的自扩散系数D来表示。
变
原
理
与
式中，D0为系数（频率因子）；R为气体常数；T为绝对温度；Q 为激活能。
可见，自扩散系数愈大，克服势垒的能力愈强，相变愈容易进行。 应
用