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纯固体金属的理查德规则和楚顿规则
ST
S298
T 298
C
s p
d
ln
T

Sm

T Tm
C
l p
d
ln
T
固体金属的熔化熵 Sm H m / Tm
Richard 研究了H 和 Tm 的关系，发现
dS Q / T Q TdS 那么 dH Q VdP 可表示为
dH TdS VdP
根据此热力学关系式，可以讨论相变的体积效应。
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对 dH TdS VdP 取偏微分
H / V T T S / V T V P / V T
根据Maxwell方程 S / V T V P / T V
P / T V 0
S / V T 0
体积不变时，压力随温度升高而增大
在一定温度下熵随体积增加而增大， 即疏排结构的熵高于密排结构。
对于凝聚态，P / V T 的值很小
H / V T T S / V T T P / T V 0
在一定温度下焓随体积增加而增大， 疏排结构的焓高于密排结构。
可以把 dH体系 TdS体系 作为判据，用来判断一个过程能 否自发进行，从而避免了必须考虑环境的熵变。
等温、等压下，定义：G H TS
G：Gibbs自由能
dG dH TdS d(H TS) 5
熵的统计意义
熵反映的是一种热力学几率，熵 和热力学几率(无序度、混乱度)之 间存在着简单的数学关系，即：
40
Heat Flow,mw
30
DSC (differential
20
scanning calorimetry)
10
Heating
测试焓变。
0
20
40
60
80
100
120
Temperature (oC)
Ni47Ti44Nb9合金经过变形后加热过程中的DSC曲线
4Hale Waihona Puke 自由能判据dH体系 TdS体系 0, 不可逆 dH体系 TdS体系 0, 可逆
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
1
热力学动基本概念和基本定律de小结
热力学第零定律（热平衡和温度） 热力学第一定律（能量转换) 热力学第二定律（过程方向－判据－熵和自由能） 热力学第三定律（熵值计算－0 K的熵值）
2
熵增原理
dS Q T
dS 0
熵增原理：对于隔离体系，如果发生不可逆变化，其熵将增大。 一个隔离体系的熵永不减少。熵增原理只适用于隔离体系。
BCC是典型的高温相。BCC结构相在高温将变得比其他典型金属结 构（如FCC和HCP结构）更稳定。
几乎所有具有同素异构转变的金属都服从这个规律(见 下表)，真正可以称为例外的，不是什么特别的金属， 而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属,Fe。
为什么？
合金的结构继承纯组元的特征，如铁合金，钛合金等。
对于一个不与外界隔离的体系，应将体系与环境热源一并作 为整个隔离体系来计算熵值变化
平衡、可逆过程： 自发、不可逆过程：
S S体系 S环境 0 S S体系 S环境 0
3
焓 H（Enthalpy）
H U PV
定义式中焓由状态函数(U,P,V)组成，因此焓也是状态函数 。 焓变等于等压热效应。 焓不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 但是系统焓的变化(焓变)可由能量表达。
S k lnW
S k logW
6
Nernst定律
普朗克－路易斯－吉布逊：“在OK 时任何纯物质的完美晶体的熵值等 于零。”这是热力学第三定律的一 种表达形式。
T
ST S0 0 (Cp /T )dT

T
0
C
p
d
ln
T
7
3. 单组元材料热力学
8
很多单组元材料是重要的工程材料
例如: 工业纯铁是重要的软磁材料； 纯铝和纯钛都是重要的结构材料： 纯铜是重要的导电材料； 纯Si是重要半导体村料； 纯SiO2是重要的低膨胀村料 纯MgO和AI2O3是重要的耐火材料和耐热材料等。
单组元材料中没有成分的概念, 但温度和压力是重要的 变量。此外还有空位、磁性、体积效应等对相平衡构 成影响。
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纯金属固态相变的体积效应 纯固体金属的理查德规则和楚顿规则 晶体中平衡状态下的热空位 晶体的热容 由热容计算自由能 单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程) 磁性转变的自由能
12
BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。
A ssessed T i - N b p h ase d i ag r am .
BCC是典型的高温相，如在低温下，将具有特别的性质。
14
热力学解释：
S V
T

0
在温度一定时，熵随体积而增大。即：对于同一金 属，在温度相同时，疏排结构的熵大于密排结构。
-Fe -Fe？
磁性转变自由能 15
进一步的热力学解释：
H U PV
焓和自由能的全微分可表示微
dH dU PdV VdP
只考虑体积功, 由热一律：
dU Q PdV
dH dU PdV VdP
Q VdP
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根据熵的定义，如果将在相变温 dH dU PdV VdP 度下的过程视为可逆过程，那么 Q VdP

H V
T

0
在温度一定时，焓随体积而增大。即：对于同一金 属，在温度相同时，疏排结构的焓大于密排结构。
G H TS
在低温时，TS项的贡献很小，G主要决定于H项。H疏排 > H密排， →G疏排 > G密排。低温下密排相是稳定相。
在高温下，TS项的贡献很大，G主要决定于TS项。 S疏排 > S密排， →G疏排 < G密排。 高温下，疏排结构相是稳定相。
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纯金属固态相变的体积效应
除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属加热固态相变都是由密排 结构（Close Structure）向疏排结构（Open structure）的转变。加 热过程发生的相变要引起体积的膨胀。
高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构
Packing Factor: 0.74(FCC,HCP), 0.68 (BCC)