|M s G
M
E fr A
对于共格或半共格界面，A可忽略。 对于Fe-x-C合金，经估算 G
M
| M s 2 .1 9 0 0 J m o l
-1
其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。

化学驱动力 G
γ
( T ) 可应用不同模型求出，令
分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学 对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了 有效数据。
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.1 珠光体转变

珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中最基本 的相变。 共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷 却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体 （bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混 合物。

（0.77% C）—— （~ 0.02% C）+ （6.67% C）
（面心立方） （体心立方） （复杂单斜）
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学

含碳量0.77%的奥氏体在近 于平衡的缓慢冷却条件下形 成的珠光体是由渗碳体和铁 素体组成的片层相间的组织。 珠光体的形成过程包含两个 同时进行的过程： A. 通过碳的扩散生成低碳的 铁素体和高碳的渗碳体；
H m
l
R Tm

其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1 因此，T<Tm 时的金属凝固相变 驱动力可进一步近似为
G
l
R (T m T ) R T

T 称为过冷度。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
特定形核类型的相变能否发生的先决条件 是：相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。
4.2.1 马氏体相变

高碳钢经淬火发生了马氏体相变，获得马氏体显 微组织，具有很高的硬度，但塑性较差。

马氏体相变是钢件热处理强化的主要手段，要求 高强度的钢都是通过淬火来实现。
在其他金属、无机和有机材料中也可以发生马氏 体相变，包括金属间化合物、含ZrO2陶瓷、蛋白 质等。

第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
G 0
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
例：材料凝固

G H TS
如过冷至Tm 以下，由液相l 凝 固为稳定相和亚稳定相、 都是可能的，都引起Gibbs自 由能下降。 在Tm 时， 相变潜热
l

Gm
H m
l
Tm S m

GS

l

临界晶核尺寸r* ——新相 晶胚能否发展成为晶核的条件
( G / r ) r* 0
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
r* 2 T m H mT
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒

临界形核功 G *
G* 1 6 3 1 3


马氏体相变的驱动力：化学Gibbs自由能的降低。
相变阻力之一：应变能。马氏体相变使样品的 形状发生改变，当应力存在（受束缚）时，相 变进程受到阻碍。 相变阻力之二：有时还需要考虑相变所需克服 的界面能。
驱动力 > 阻力时，相变才能发生
第四章 相变热力学

4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
| M s 2 .1 9 0 0 J m o l
-1
G
γ
(T ) G
M
即可求出马氏体转变起始温度Ms。
第四章 相变热力学
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学

依据以上方法，计 算求出的Fe-Ni-C合 金Ms温度值与实验 值符合较好。
第四章 相变热力学
当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：
G G C s s nn nn
化学Gibbs变化 应变能 （切变应力切应变+正应力正应变）
马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温
度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。
第四章 相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
马氏体相变是一种位移
型相变，通过在相界面 处位错保守运动，原子 高度有序地迁移,使相界 面推进，产生宏观的形 状改变。
相变在低温下进行，不
涉及长程扩散，属于无 扩散型相变。
马氏体与其母体拥有相
一片马氏体穿过单晶母相时产生 的宏观应变
同的化学组成。
第四章 相变热力学
/
Gd Gm
碳原子界面扩散 铁原子界面迁移过程 消耗的能量 消耗的能量
有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子 扩散上的能量。
4.4 脱溶分解热力学
4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核
脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相 的过程。 在一定温度下，当均匀亚稳固溶体 中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新 相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。



G
G
/
Gd Gm
Fe-C珠光体转变机制
界面能
碳原子界面扩散 消耗的能量
铁原子界面迁移过程 消耗的能量
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力

在过冷度很小的温度范围 内，相变驱动力主要消耗 在/界面的形成和碳原 子的界面扩散上，珠光体 转变机制是碳原子的界面 扩散控制。 过冷度很大的珠光体转变 机制是铁原子界面迁移与 碳原子界面扩散的复合控 制过程。
4.2 马氏体相变热力学
4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学
对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，
G
t M t M
GC
G su r G sir G m ic
化学Gibbs自由能差； 可由相图求得
表面能 项
应变能 项 经估算求得
微裂纹形 成能项
GtM (T)=0 Ms
第四章 相变热力学
4.4 脱溶分解热力学
4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核
当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：

共晶、共析相变组织示意图
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力

推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近 似表示为：
G H TE T
H为相变时的焓变， TE为平衡相变温度。

综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：
G有效 G G
G
l
V G V
l
A G S
l
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
G
l
V G V
l
A G S
4 3
l
其中，球形核胚的体积 V 表面积A=4r2
GV
l
r
3
H m
l
T Tm
马氏体相变的临界驱动力可表示为
G
G
M
M
|M s G
M
E fr A
为应变能；E fr 为界面牵动摩擦能； A 为两相界面能。
第四章 相变热力学
G
γ
4.2 马氏体相变热力学
4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学
G
M
|M s G
M
|M s

Fe-C珠光体转变的 能量分配
第四章 相变热力学
4.3 珠光体转变（共析分解）热力学
4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力
G


G
/
Gd Gm
片状珠光体转变中形成/两 相界面需要的摩尔能量为：
G
/

2
/
V

/



/：界面的能量； V：+层状组织的摩尔体积； =+为层状组织一个单位的间距。
无扩散型相变
母相以均匀切变方 界面 式转变为新相。原子发 生切变位移，相对位置 没有改变，而是整体进 行了一定的位移。
扩散型相变
相界面向母相推移 时，原子以散乱的方式 由母相转移到新相，原 子相对位置发生改变。 例如：珠光体转变。
第四章 相变热力学
相变前
界面
相变后
4.2 马氏体相变热力学
4.2.2 马氏体相变的一般特征
T Sm (1 T Tm

l
)
液相凝固过程为放热过程 H m 0 ，当T<Tm 时， G l 从热力学上讲，此时液相将有转变为相的趋势。
G
l
l
0
称为相变的驱动力。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成

一般情况下，由理查德经验定律
第四章
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
相变热力学
新相的形成和相变驱动力 马氏体相变热力学 珠光体转变（共析分解）热力学 脱溶分解热力学 调幅（Spinodal）分解热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起 伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相 还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。 因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。