OH
O CH2
(H3C)3C
C H
CH3
O
O
(H3C)2C CH(CH3)2
H3C C H3C
C
CH3 CH3
61%
H3C CH C H3C
H3C
CH2
31%
(H3C)3C
C H
CH2
3%
61
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
O NO
ON O
OH
Diethyl azodicarboxylate [ DEA D: 偶氮 二甲酸 二乙酯 ]
Ph
Ph C C Ph (B)
H
H
O
Ph
Ph
CH C Ph
草酸
Ph C C H (C) Ph
Ph O
O
(A)
Ph H
CH C
A:B:C=88.3/11.7/0(条件:浓硫酸)
Ph OH
A:B:C=42.1/45.3/12.6(条件:：草酸） 不稳定
Ph C
Ph
H C Ph OH
111
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
第五章 重排反应
定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形
成新分子。
W
W
AB
AB
A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团
分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）
自由基重排
周环机理重排（σ-键迁移重排）
11
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
一、Wangner-Meerwein重排
Ph Ph C C CH3
CH3 O Ph
Ph C C CH3 O CH3
101
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
(d) R2 H
R1 C C R3
OH OH
Ph H Ph C C Ph
OH OH
① Ph
C
H C
Ph (少)(A)
H+
O Ph
H
② Ph C C Ph
Ph OH
HO OH
(e)
R
R
羟基位于脂环上的连乙二醇
OH Ph
Ph
O Ph Ph
121
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
RR
RCCR Semipinacol重排OH Y
RR R CCR
OH
Cl
OH
C
H C
Ph
HNO2
Cl
OH
H
C C Ph
Cl
O H
C C Ph
Ph NH2
Ph
Ph
冷却 OH OH
CH3O
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移
91
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
R' R (C) R' C C R
OH OH
Ph CH3
Ph CH3
Ph
C
C
CH3
H2SO4 Ph
冷却
C
C
CH3
OH OH
OH
Ph CH3
Ac2O/ZnCl2 Ph C C CH3 OH OAc
OO CC
G
OH
151
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
应用实例：
OCH3
CC OO
OCH3 KOH/n-BuOH/H2O
回流
OCH3 OH
RR R C CR
OH
R R CCR
OH R
R
H+
RCCR
-H+
R
R C CR
OH R
OR
81
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
1 四取代乙二醇
(a)四个取代基相同,单一产物
R1 R1
(b)对称 R2 C C R2 得单一产物
OH OH
CH3CH3
Ph
Ph C C Ph H2SO4 Ph C C CH3
OO
OH
Ar C C OH
OO Ar C C OH
Ar
Ar
Ar
OH O Ar C C O
Ar
141
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排
特点：①碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK) 得酯
OH O
Ar C C OR
②酮的结构
Ar
OO CC G
G为吸电子基时,G所在的芳环迁移（实际产物为混合物）
△
H H3C C C Ph
CH3 CH3
CH3 CH3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
51
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
反应实例
H3C CH2CH2Br AgNO3 H3C CH2 CH2
Br H3C CH CH3
H3C
H C CH3 Br
H O CH2OH
H (H3C)3C C CH3 △
(CH3)3C-CH2OH
H+ -H2O
(CH3)3C-CH2
(CH3)3C-CH2=CH2 H+ (CH3)3C-CH-CH3 31
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
2 迁移基团迁移顺序
OCH3 ＞
Cl
＞
＞ R3C- ＞ R2CH-
＞ RCH2- ＞ CH3- ＞ H-
OPPh3
NHTs Ph3P/DEAD
NHTs -Ph3P=O
NHTs
NHTs
NHTs
71
第一节 从碳原子到碳原子的重排二 频纳醇重排（Pinacol）
二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法
RR H+
RCCR OH OH
R R C CR
OR
机理:
RR R C C R H+
OH OH
O
+ CH3NO2 OH
O
CH2NO2 [H]/Ni
HO CH2NH2
HO CH2
HNO2
OH HO
131
第一节 从碳原子到碳原子的重排
三、二苯基乙二酮 —— 二苯乙醇酸型重排
三、二苯基乙二酮 ——二苯乙醇酸型重排
机理：
OO
KOH
Ar C C Ar
△
OH O Ar C C OK
Ar
OO Ar C C
1 形成C+ 形式
(a)卤代烃 Ag+ AlCl3
(CH3)3C-CH2Cl
Ag (AgNO3) (CH3)3C-CH2+AgCl
(b)含-NH2,重氮化放氮
(CH3)3C-CH3NH2
NaNO2 HCl
(CH3)3C-CH2N2Cl
-N2 (CH3)3C-CH2
△
(c)-OH, 加 H+ (-H2O)
41
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排
Ag+
H3C C CH2Cl CH3
∨ ∨ CH3
H3C C CH2Cl
CH3
H3C C CH2 CH3
H3C C CH2 CH3
Ag+ H3C C CH2CH3
CH3
H3C C CHCH3 CH3
CH3 H
Ph C C OTs
醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 发生的重排
烯烃进行亲电加成时发生的重排
R2
R1 R4 C C R5
H+(-H2O)
R3 OH
R1 R4 R2 C C R5
R3
重排
R1 R2
CR4 Cຫໍສະໝຸດ R5 R3H2O(-H+)
R1 R2
OH C
R4 C R5 R3
21
第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排