热塑性弹性体的加工和应用1、热塑性弹性体的特点热塑性弹性体（TPE，Thermoplastic Elastomer），又称热塑性橡胶（TPE，Thermoplastic Rubber），是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（1985～1967，1968～1977，1989～今），取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。

注1.设定制品的性能相当注2.相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33.表3 制鞋能耗比较图1 TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例2.热塑性弹性体的制造方法简述TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。

2.1 聚合（1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi（烷基锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。

（2）配位阴离子聚合1，2—聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI4/R3Al或Co（ph）/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。

2（3）自由基聚合由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳液聚合的热塑性氟弹性体。

2.2 缩聚在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩聚而得的TPEE（聚酯热塑性弹性体）和TPAE（聚酰胺热塑性弹性体）。

2.3 加成聚合热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。

2.4 聚合物共混（1）共混型或不分支联共混型热塑性弹性体（a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。

（b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。

（2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯—PP，也有PE）与交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV。

TPV的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03：>95%）的极微细的（2µm）的橡胶粒子，海相是塑料（PP）3.TPE的种类TPE的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分子约束成分（硬段）。

TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）表4 TPE的主要品种－3－注：1TPO－部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体；TPV—全动态硫化共混型热塑性弹性体；TPVC—聚氨乙烯热塑性弹性体；MPR—熔融加工型热塑性弹性体；TPUR，TPU—热塑性聚氨酯弹性体；TPEE—热塑性聚氨酯弹性体；TPAE，TPA—热塑性聚酰胺弹性体；1,2—PB—1，2—聚丁二烯；Trans—IR——反式1,4—聚异戊二烯；FTPV—热塑性氟橡胶。

注2. 公司名（ABC顺）（1）巴陵石化（中，岳阳）（2）大金工业（日）（3）大日本化学（4）山东北化（中，山东龙口）（5）电气化学（日）（6）东洋纺织（日）（7）鄂丰（中，鄂州）（8）金陵奥普特（中，南京）（9）锦湖（韩）（10）科盟（中，大连）（11）茂名石化（中，茂名）（12）南帝（中，台湾）（13）奇美（中，台湾）（14）日本（日）（15）日本合成（16）日本（日）（17）三博高分子合金（中，宁波）（18）三井石化（日）（19）三井日曹丰（日）（20）三菱化成（日）（21）三菱（日）（22）山西化工研究院（中，太原）（23）台湾合成橡胶（中，台湾）（24）旭日化成（日）（25）燕山石化（中，北京）（26）住友化学（27）住友（日）（28）Akzo（荷）（29）American Cyanamid（美）（30）APA（Advanced Polymer Alloys，此产品原由Du Pont生产，美）（31）Ato Chem（法）（32）Bayer鄂丰（中，鄂州）（33）Dexco Polmers（美）（34）DSM（荷）（35）Du Pont（美）（36）Eni Chem（意）（37）Exxon Mobil（美）（38）Elastogran（德）（39）Harrison Malysia（马来西亚）（40）Hüls（美）（41）Kuraray（中，日）（42）鄂丰（中，鄂州）（43）Phillips Petroleum （美）（44）Polysar（加）（45）Shell Chem.（美）（46）Texim（美）（47）Zeon Chem（美）－4－4.TPE的加工和应用在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：（1）苯乙烯类TPE，以SBS、SIS 和SEBS为代表；（2）烯烃类TPE，包括TPO和TPV。

近年来TPV镇长较快，在工业化的TPV中以Santoprene为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4）热型性聚酯弹性体（以Hytrel为代表）PVC系列TPE（TPVC）一度在日本盛行，70％以上以上用于汽车，15％用于电线。

随着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市场会较快地缩小。

以下择主要TPE的加工应用简要介绍。

4.1 苯乙烯类TPE（SBS）4.1.1 SBS我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。

1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。

现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。

2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。

中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。

同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。

目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。

SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）4.1.1.1鞋材由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。

国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。

SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）（1）SBS混合粒料A．配方设计（a）. SBS牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。

表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。

（b）树脂通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EV A、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。

聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。

常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.（c）软化剂（加工油）软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS 可使配炼加工更容易。

最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。

国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。

（d）填充剂SBS可以大量添加填充剂。

因为，与传统橡胶不完全一样，首先不是为了补胎，因为它的强度来自PS嵌段末端的聚集，使用填充剂的目的主要是降低成本和着色。

炭黑对SBS不补强，碳酸钙和陶土是两种最主要的填充剂。

白炭黑适用于半透明（牛筋底）高档鞋。

E．防护体系SBS由于没有交联而有大量双键，光、臭氧、紫外线、热对它的劣化作用特强，因此必须添加防老剂和紫外线稳定剂。

◎配方举例彩色（或本色）、鞋底料（直接注塑底）[例1]. 中国某厂：充油SBS（Asaprene 475）150，PS（679）60，RX－80树脂10，环烷油40，轻质碳酸钙45，钛白粉5，硬脂酸锌0.5，抗氧剂3114 1，紫外线吸收剂（UV-9）0.5，颜料适量。

性能：熔体流动速率（E条件）3～10g·（10min）-1，硬度（A）44度；拉伸强度6.37MPa，300％定伸应力3.93MPa，拉断伸长率555％，拉断永久变形14％，撕裂强度19.6KN·m-1，屈桡龟裂（3级）3万次，DIN磨耗指数2.71.[例2].美国Shell公司Kraton D5119/Kraton D5122混合料充油SBS（Kraton D4122）155/155，PS 70/100，环烷油50/45，轻质碳酸钙60/55，钛白粉5/5，抗氧剂1010 0.5/0.5性能：硬度（A）50/65度，熔体流动速率（E条件）22/25g·（10min）-1办透明高级鞋底料（单片底）[例1]. 中国某厂：SBS（Asaprene 475）150，PS（679）15，环烷油7.5，白炭黑10.5，Rx-80树脂12，抗氧剂3114 0.75，紫外线吸收剂0.75，硬脂酸锌0.5；性能：熔体流动速率（E条件）7g（10min）-1，硬度（A）58度，拉伸强度12.1MPa，300％定伸应力5.0MPa，拉断伸长率980％，拉断永久变形23％，撕裂强度35KN·m-1，回弹力38％，DIN磨耗指数1.5.[例2].美国Shell公司配方：SBS（Kraton 1150）73，SBS（Kraton 1184）27，环烷油58，白炭黑，抗氧剂DLTP 0.5，抗氧剂1010 0.5，紫外线吸收剂UV-P 0.5，硬脂酸锌0.5.性能：硬度（A）60度，拉伸强度6.5MPa，300％定伸应力2.3MPa，拉伸长率700％，拉断永久变形24％，撕裂强度23 KN·m-1，回弹性45％。

B.混炼/造粒图6 SBS的混炼/造粒流程目前，基本上商用高速捏合机或螺带混合机预混、双螺杆挤出机挤出、热切造粒。

粒子约为∮4X4圆柱形，直接用于注塑成型。

[例1].某生产线使用的设备a．螺带混合机：容量1200L，转速70RPM，生产能力600Kg ·h-1。

b．双螺杆挤出机：意大利MARLIS TM 150L，螺杆直径∮150，长泾比（L/D）32/1，螺杆转速8～80RPm，生产能力6000 Kg ·h-1。