变压吸附(PSA )空气分离工艺技术进展韩跃斌,王一平,边守军,郭翠梨,张金利(天津大学化工学院 300072)摘要:论述了PSA 法空分的工艺技术,为提供产品气纯度和回收率而对工艺流程作出的改进,并提出了PSA 法空分工艺流程下一步的研究方向。
关键词:PSA ;空分;工艺流程中图分类号:TQ02811 文献标识码:A 文章编号:100129219(1999)06236207收稿日期:19992012130 前言O 2和N 2是化学工业中重要的原料,在冶金、电子、环保以及医疗等领域都有广泛的用途。
O 2和N 2都由空气分离得到,以前主要采用低温精馏法(即深冷法)制取,变压吸附(PSA )分离法出现后,开始应用于空分领域,并且技术日益成熟,首先在中小规模空气分离领域,尤其是供应富氧或富氮时,PSA 法空分工艺建立了自己的优势。
与深冷法相比,PSA 法的优点在于,常温操作,启动时间短,投资少,自动化程度高,占地面积少,产品纯度调节方便,工艺设备简单等。
目前,新发展的膜分离法为世人所瞩目,有设备紧凑、简单、处理量大和投资费用较低等优点,但也存在薄膜易于损坏、对原料气净化要求高、操作压力大、维修费用高、可靠性差等弱点,制膜技术有待不断改进,与之相比,PSA 法空分已经比较成熟。
一段时间以来,在保持PSA 法经济性的前提下,人们把提高产品气的纯度和回收率作为目标,深入研究了PSA 法空分流程的各个步骤和影响纯度及回收率的因素,改进了操作时序和管路流向,开发了一些新工艺,使PSA 法生产的O 2纯度可达到9915%,N 2的纯度更高达9919%甚至99199%以上,回收率也可达到60%。
本文主要概括了人们为了提高产品纯度和回收率而对传统PSA 工艺所作的改进,以及另外一些有创新的工艺,并总结了影响产品气纯度和回收率的一些因素。
1 真空变压吸附(VSA )PSA 法空分操作压力是根据装置规模、产品纯度和用途,分别使用由大气压至014×105Pa 的吸附压力,和由真空至大气压的解吸压力。
一般来讲,若提高吸附压力,则吸附剂的吸附容量会增加,因此可以减少吸附剂用量,但是由于解吸排出的废气量增加,致使收率降低。
可采用真空再生法将吸附压力降低至接近大气压,抽真空解吸,这种方法简称为VSA ,已经成为变压吸附的主流,早在1993年前后,日本已经有大约200台大、中型VSA 流程装置(解吸压力变动范围为(01013～0105)×105Pa 表压)在运行[1]。
VSA 提高产品气纯度和收率的效果很明显。
日本专利报道[2],同样以CMS 作吸附剂制氮,常压再生法N 2纯度为9910%,而真空再生时N 2纯度可达到9919%。
这是因为,真空再生使得吸附相解吸更彻底。
如图1[3]所示是PSA 制氮分别用真空解吸和大气压解吸时氮收率的比较。
与高压吸附的PSA 流程相比,VSA 另一个优点是能耗降低。
高压吸附流程能耗主要在原料气的压缩能耗,而采用真空解吸时,抽真空的负载仅是吸附相组分,只是原料气的一部分,而且抽真空过程中床的真空度是逐渐提高的,到了最后阶段才达到较高的压力比。
因此负载小、处于高压力比的时间短使得VSA 的能耗比常压解吸的PSA 有较大的降低。
图1 两种再生法的效果对比2 高浓度制氧装置现在PSA 制氧一般采用真空再生法(VSA ),是依据Bayer (西德)申请的专利进行的,随后申请的许多专利,都是在流程中增设一些装置,或改变操作时序,来提高O 2的纯度和收率,其中之一是压力平衡法。
这种流程包括在吸附的最后阶段,回收空气中残留的接近出口产品浓度的O 2,把它送入真空再生塔,可使O 2的收率达到60%以上。
如图2所示是日本酸素开发[3]的用压力平衡法回收O 2的流程切换程序。
图2 日本酸素株式会社开发的PSA 制氧工艺示意图第一步是进行压力平衡,分别在塔上部回收高浓度的氧气,在塔下部回收空气组成的气体。
用这种方法既充分回收了床内的余留气体,又不致引起再生后床层产品端的污染。
第二步是进行正常抽空。
第三步是在抽空期间用一部分产品气吹洗再生塔。
吹洗可加速吸附剂对氮的脱附。
日本酸素的工艺可制取浓度达93%～9515%的高浓度氧,且回收率高。
由于Ar 与O 2在沸石分子筛上的吸附性能极其相近,用沸石分子筛制氧时,Ar 与O 2一起被浓缩,即使将N 2脱除至110×10-4,产品气中O 2的含量也只能是9512%,其它多达418%是Ar 。
因此,单纯用沸石分子筛PSA 制O 2工艺,不可能将O 2浓缩至9512%以上,而在实际应用中,例如炼钢过程,需要用大量的高纯度O 2。
日本住友精化公司[4]已经研制成功一种新的PSA 制O 2装置,该装置在沸石分子筛的基础上,使用了优先吸附O 2的碳分子筛来脱除Ar ,脱完Ar 的富氧气体再通过沸石分子筛吸附柱除去氮气,结果能将O 2浓缩至9915%,其流程如图3所示。
图3 高浓度制氧装置3 高浓度制氮装置沸石分子筛和碳分子筛(CMS )都可以用作吸附剂制取氮气,前者是在解吸过程中从吸附相得到氮,后者是在吸附过程中从气相中获得氮。
从工艺流程来分析,CMS 制氮的流程比较简单,产品氮的纯度较高,氮的回收率也高。
但是,因制氮用的CMS 是凭其吸附速率不同而分离氮和氧的,对吸附剂的孔径要求很严格,世界上能够用CMS 工业化生产高性能氮的只有四家公司[3],它们是德国的BF 公司,美国的Calgoh 碳公司,日本的Takeda 化学工业有限公司和Kuraray 化学品有限公司。
国产CMS 的性能欠佳,而沸石分子筛的生产工艺成熟,供应充足,因此国内使用沸石分子筛制氮较多。
311 沸石分子筛制氮O 2和N 2在沸石分子筛上都具有明显的共吸附,O 2共吸附量达到22%以上[5],用沸石分子筛制N 2是将吸附相解吸得到产品N 2,因此,要想得到高纯度的氮气,要注意两个问题:一是要对空气进行预处理,除去水和CO 2,因为水和CO 2在沸石分子筛上容易吸附而不易解吸;二是在解吸之前必须用纯N 2回冲,使N 2置换共吸附于沸石分子筛上的O 2。
在沸石分子筛制N 2工艺流程中,一般采用3个吸附塔,它们交替进行吸附、解吸和回氮。
回氮是为了获得纯度更高的N 2,它是从吸附塔引出一小部分产品N 2进行置换冲洗,不但置换了吸附剂上共吸附的O 2,也将吸附剂空隙和死空间中的气体(含有一定量的杂质O 2)置换掉。
近年来对工艺过程的改进主要着眼点在于,循环各步骤的设置方式以及顺放气的回收和利用。
K obe Steal [6]开发了一套利用沸石制高纯氮的PSA 流程,包括两个预处理床和三个分离床,每次循环有以下6个步骤(1)加压;(2)吸附;(3)回收;(4)间隔;(5)吹洗;(6)解吸。
各床的循环程序如图4所示。
图4 三床制氮PSA 工艺循环程序加压:通入经过预处理的空气,将分离床加压到接近大气压。
吸附:使经过预处理的空气通过分离床,吸附压力升高到吸附所需压力。
回收:中断原料空气,在吸附压力下,用氮吹洗排出气对分离床进行顺向预吹洗。
吹洗排出气中N 2的浓度较高,在此步骤中回收了这一部分N 2。
间隔:用于补充运行中的额外时间。
冲洗:在吸附压力下,用高纯氮气顺向冲洗分离床,冲洗排出气送到正进行回收步骤的另一床中。
冲洗连续进行直到该分离床被高纯氮气饱和为止。
解吸:顺向抽空氮饱和床,产生高纯氮。
一部分用作其它床的冲洗气,其余作为产品输出。
Jong 2Nam K im 等人[7]对K obe Steal 工艺进行了深入的研究,发现N 2的纯度随回流比的增加而迅速提高,然后缓慢增加。
他们从理论和实验上都验证了,在纯度大于99%的范围内,回流步骤极其重要,可以大幅提高回收率和产率。
在他们的一次典型实验中,吸附压力011MPa ,解吸压力1199818～1466512Pa ,得到了纯度为99199%的高纯氮,回收率为55%,产率为218L ・kg -1・min -1。
312 用CMS 制氮CMS 对O 2的吸附速率较小,传质区向产品端充分延伸到塔里面,为了提高产品N 2的回收率,流程中必须包括均压步骤。
但是如果回收气包含大量O 2时,由于其吸附速率慢,氧就很容易流出而进入产品气,使之纯度下降。
所以,应尽量使均压时间长一些,并且采用两端同时均压,在塔的上部只回收接近产品纯度的气体,这样的好处是既充分回收了床内的余留气体,又不致引起再生后床层产品端的污染。
A I Shirley 等人[8]发现,在用CMS 作吸附剂的PSA 流程生产N 2时,当要求的N 2纯度不是很高时,纯度与循环时间没有直接关系,但是如果要生产高纯度的N 2,循环时间增加,产品纯度增加。
对于通过吸附塔后N 2中仍含有的微量O 2,美国KEMP 公司[9]提供了一种去除办法,就是用一个钯催化剂的催化反应器进行反应消耗掉O 2,流程中还增加了一组电加热式干燥塔以除去H 2与O 2反应生成的水分。
KEMP -595工艺流程能制取纯度为991995%,出口压力为0148MPa 的高纯N 2。
此流程虽增加了设备投资,但对于需要高纯度N 2的场合,还是有价值的。
4 PSA 空分的一些新工艺411 PSA 和连续膜分离(CMC )联合工艺早在几十年前已经开始了用聚合物膜进行图5 连续膜分离塔原理图图6 PSA-CMC装置示意图A—吸附塔;B、C—压缩机;E—富集塔;M—质量流量计;P—刻度压力表;R—转子流量计;V—针阀; S—贫化塔;SP—取样孔;ST—稳压罐气体分离的研究,随后膜分离法开始用于空分。
膜分离法空分的原理是O2透过聚合物膜的速度比N2和Ar快[10],从而在低压侧富集。
用单级膜从空气中分离O2,最好的情况也只能生产约65%的富氧[11],如果用多级串联来生产高浓度O2,操作繁琐且成本高,较好的办法是采用所谓的“连续膜分离塔”(CMC)[12]。
具有毛细膜或中空纤维膜的典型CMC,基本上是两个类似于热交换器的管壳式渗透器组件,即一个贫化塔和一个富集塔的组合,如图5所示。
与精馏塔相似,将混合气加入到贫化塔和富集塔之间,原料气流入塔的管侧(高压侧),而壳侧(低压侧)保持在接近于环境压力。
较之用PSA法制氧,CMC的优点是可以把Ar和N2一起除去。
可以设计从空气中生产浓度为90%O2的CMC工艺,但是单独用CMC工艺生产9915%纯O2是非常昂贵的[13]。
Mercea等人[14]研究了PSA-CMC联合制O2工艺,发现富集塔较贫化塔大时有较好的分离效果。
他们设计了一套生产高纯氧的PSA-CMC联合工艺,流程如图6所示。
基本思路是用PSA工艺生产富氧气体(含Ar),再用CMC进一步富集O2。
Mercea等人将PSA-CMC联合工艺和传统高压气瓶供应9915%O2的成本进行了对比。