- 极化率(二阶张量)
- 超极化率(三阶张量) - 二级超极化率(四阶张量)
(1)
分子极化率是各向异性的，写成矩阵形式：
(2)
由于分子中各原子核 在其平衡位置附近的振动，分子的极 化率亦将随之改变，所以极化率的各个分量可以按简正坐标
展开成Taylor级数形式：
(3)
式中(ij)0 是分子在平衡位置的ij 值，通常是不变的，Qk是 分子振动的简正坐标。
略去二次项及高次项：
(4)
考虑第k个简正振动： 或： 假定分子的振动 是简谐振动： 若位相为零： 由单色光电场： 式中：
(5)
(6) (7)
(8)
P=0E0cos(20t) + k’E0Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2
上式表明分子的感生偶极矩P以三种频率发射辐射
拉曼光谱及其应用
李福民 物理与电子学院
lfm@

光散射的物理现象以及拉曼散射的发现 拉曼散射的经典理论. 拉曼散射的量子理论描述 振动自由度和光谱选律 拉曼光谱的测量 拉曼效应的特点 拉曼散射技术的优点 拉曼散射技术的缺陷 拉曼与红外分析方法比较 谱图分析
1923~1927：Heisenburg、SchrÖdinger、Dirac 理论预言 非弹性散射；
印度物理学家拉曼(C.V. Raman)于 1928年第一次经实验在液态苯中发 现了这种效应，因而称作拉曼效应 （拉曼散射、 拉曼光谱），并因 此于1930年获诺贝尔物理学奖。
(C.V. Raman and K.S. Krishnan, Nature, 121, 501, 1928.)
60年代初期问世的激光技术给拉曼光谱带来了新的生机。
由于高分辨率，低杂色光的双联或三联光栅单色仪，以及
高灵敏度的光电接收系统（光电倍增管和光子计数器）的
应用，使拉曼光谱测量达到与红外光谱一样方便的水平。
和红外光谱相比，拉曼光谱有制样简单，水的干扰小，可
做活体实验等优点。
2. 拉曼散射的经典理论
经典理论出发点－光波的电场与分子的相互作用, 将散 射体作为独立的振转子
2
,
P=0E0cos(20t) + k’E0Qk0cos2(0-k)t]+cos2(0+k)t/2
从此式得出:反斯托克斯线强度和斯托克斯线强度相同， 这与实验结果不符。
Spectrum of CCl4, using an Ar+ laser at 488 nm.
3. 拉曼散射的量子理论描述
1. 光散射的物理现象以及拉曼散射的发现
1871年Rayleigh 证实，空气分子引 起光散射是导致天空呈兰色的原因
瑞利散射：Rayleigh Scattering
由英国物理学家瑞利的名字命名。它 是半径比光的波长小很多的微粒对入 射光的散射。瑞利散射光的强度和入 射光波长的四次方成反比：
波长较短的蓝光比波长较长的红光更容易散射！
按照经典电磁理论，单色入射光 (即 我们平时讲的激发光源)照射到样品，
使该体系(晶格，分子,各种原激发…)
产生振荡感生电偶极矩，这个振荡的 感生偶极矩又可视为一个辐射源，它 会发射出相应波长电磁辐射，即光波。 这就是后面我们要阐明的散射光: 瑞 利散射光和拉曼散射光。
体系----以“分子”为代表：当入射光不是很强时， 感生/诱导偶极矩P与分子极化率α以及电场强度E之 间的近似关系为： P= · E+(1/2):EE+(1/6):EE+ ··· P- 感生电偶极矩 E- 激发光的电场
从图中可见，拉曼 光谱的横坐标为拉 曼位移，以波数表 示。纵坐标为拉曼 光强。由于拉曼位 移与激发光无关， 一般仅用Stokes位 移部分。对发荧光 的分子，有时用反 Stokes位移。
我国科技工作者对拉曼光谱学的发展做出了重要贡献。
吴大猷先生
1935年在北大完成了第一篇关于拉曼散
射的论文，也是该领域国内的第一篇论
量子理论：量子力学方法处理散射体
在拉曼效应被发现后的十余年间，共发表了约2000篇研究 论文，报道了约4000个化合物的拉曼光谱图。
尽管当时拉曼光谱在实验技术上有很多困难，例如拉曼散
射光的强度只有瑞利散射强度的10-3~10-6，但与刚发展起
来的红外光谱在实验技术上的困难相比，拉曼光谱仍不失 为一种方便易行的测试方法。
1946年前后，商品化的红外分光光度计问世，使红外光谱 测试技术的方便程度大大超过了拉曼光谱，这种状态一直 持续到50年代末期。
文。 1939年他在西南联大完成了专著《多
原子分子的振动谱和结构》，是自拉曼
获诺贝尔奖以来，第一部全面总结分子 拉曼光谱研究成果的经典著作。
黄昆先生 1954年在英国出版与波恩合 著的名著《晶格动力学理 论》，成为声子物理和拉
曼散射的经典理论著作
1988建立起超晶格拉曼散射 理论 2002年获国家科技奖
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第一项表示感生偶极矩以频率0发射电磁辐射，对应于瑞 利散射，第二项和第三项分别表示感生偶极矩以与分子简 正振动频率k有关的频率0-k和0+k发射辐射，分别对应 于拉曼散射的斯托克斯线和反斯托克斯线。
经典理论很好地解释了拉曼位移，但仍有不足，根据经典
电磁理论, 应有散射强度：
I P
..
天空蓝色：白天，太阳在我们的头顶，当 日光经过大气层时，发生瑞利散射，因为 蓝光比红光波长短，瑞利散射发生的比较 激烈，被散射的蓝光布满了整个天空，从 而使天空呈现蓝色。
朝霞红色：当日落或日出时，太阳几乎在 我们视线的正前方，此时太阳光在大气中 要走相对很长的路程，所看到的直射光中 的蓝光大量都被散射了，只剩下红橙色的 光，这就是为什么日落时太阳附近呈现红 色，而云也因为反射太阳光而呈现红色 。
前苏联及法国的学者也相继在实验中观察到这种效应。
G. Landsberg and L. Mandelatam, Naturwiss, 16,557, 1928. J. Cabannes, Compt. Rend., 186,1201,1928. Y. Rocard, Compt. Rend., 186,1107,1928.