第四节分子筛催化剂分子筛是一类结晶型的硅铝酸盐，因其具有均一的微孔结构，能在分子水平上筛分物质而得名。

如4A分子筛微孔的表观直径大约是4.5埃，能吸附和交换直径达4.7埃的分子。

分子筛具有较强的离子交换性能，经氢离子或稀土金属离子交换可制得酸性较强的固体酸，广泛用作催化剂或催化剂载体。

沸石分子筛具有均匀的孔结构，其最小孔道直径为0.3-1.0nm。

孔道的大小主要取决于沸石分子筛的类型。

沸石分子筛对许多酸催化反应具有高活性和异常的选择性。

分子筛无毒无污染、可再生，是一类理想的环境友好催化材料，在石油化工和精细化工中发挥着越来越重要的作用。

一、分子筛的结构1、分子筛的化学组成沸石分子筛是由SiO4或AlO4四面体连接成的三维骨架所构成。

Al或Si原子位于一个四面体的中心，相邻的四面体通过顶角氧原子相连，这样得到的骨架包含了孔、通道、空笼或互通空洞。

沸石分子筛可用下列通式表示：Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·zH2O其中：M：金属离子；n：M的价数；x/n：金属离子的摩尔数；x：AlO2的摩尔数；y ：SiO2的摩尔数；z：水的的摩尔数；[（AlO2）x（SiO2）y]为晶胞单元。

化合价为n 的金属离子的存在是为了保持体系的电中性，因为在晶格中每个AlO4四面体带有一个负电荷。

各种分子筛的区别，首先是化学组成的不同。

M的不同：Na, K, Li, Mg等金属离子，有机胺或复合离子硅铝摩尔比的不同：沸石A、X、Y和丝光沸石的硅铝分别为：1.5~2、2.1~3.0、3.1~6.0和9~8。

当化学式中的x数值不同时，分子筛的抗酸性、热稳定性以及催化活性等都不相同。

一般而言，x的数值越大，耐酸性和热稳定性越高各种分子筛最根本的区别是晶体结构的不同，因而不同的分子筛具有不同的性质。

2、分子筛的结构单元——四面体分子筛最基本的结构单位是硅氧和铝氧四面体。

因为硅是＋4价、氧是-2价，故（SiO4）四面体可在平面上表示为下图a。

实际上，硅原子的四个化学键在空间互成一定角度，如用小黑点表示Si原子，大圆圈表示氧原子（显示了氧的原子体积比硅大），故可用立体图表示为下图b。

由于每个氧原子为相邻二个四面体所共用（称氧桥），因此，硅和氧的化合价都得到满足。

四面体间通过氧桥相互连接，便构成链状、层状及三维的立体骨架。

在AlO4四面体中，因为铝是＋3价，故四面体带有负电荷。

四面体中的硅和铝原子，通常用T表示。

T－O和O－O间的距离是各不相等的：Si－O＝1.6Å，Al－O＝1.75Å，O Si－O Si＝2.63Å，O Al－O Al＝2.86Å。

3、环、笼和结构亚元（1）环四面体通过氧桥相互连接，便形成环。

由四个四面体组成的环是四元环，五个四面体组成的环叫五元环。

还有六元环、八元环、十二元环及十八元环等。

如六元环（下图a），可简化为六方型（下图b），每个顶角有一个T（Si或Al）原子，每条边的中央有一个氧原子通常两个铝氧四面体不能直接相连。

环的当中是一个孔，各种环的孔直径为：四元环1 Å，六元环2.2 Å，八元环4.2 Å，十二元环8～9 Å。

由于环可有不同程度的扭转，实际孔径与上述数据有一定出入。

因此同为八元环，孔径不一定相等。

环的孔径与通常分子的大小差不多。

六元环以下的孔径太小，分子钻不进去，除了离子交换之外，意义不大。

由较大的环构成的沸石通道在分子筛的吸附及催化作用中是很重要的。

（2）笼（或空腔）四面体通过氧桥连接成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，便构成三维骨架的孔穴（笼或空腔）。

在分子筛的晶体结构中，有许多形状整齐的多面体笼。

如A型分子筛中，有β笼、α笼、γ笼，X和Y型沸石中有β笼、八面沸石笼和六方柱笼等。

γ笼是一个立方体，由六个四元环组成，体积很小，一般分子进不到里面去。

六方柱笼是六棱柱体，由六个四元环和二个六元环组成。

它的体积也比较小。

β笼也叫方钠石笼，因为方钠石结构中也有这种笼子，实际上是个削角或平切八面体，含有六个四角面，八个六角面和24个顶角。

β笼的空腔体积为160 Å3，平均直径为6.6 Å。

β笼进一步相互连接，就可构成A型、X型和Y型分子筛的骨架。

方钠石笼α笼是个平切立方八面体，比β笼还要大，由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成，共26个面、48个顶角。

α笼的平均直径为11.4 Å，空腔体积760 Å3，其饱和容量约折合26个水分子，或19～20个NH3，或12个CH3OH，或9个CO2，或四个C4H10分子。

一个α笼周围有八个β笼和12个γ笼，α笼与β笼通过六元环相互沟通。

同时，一个α笼周围，还有6个α笼通过八元环相互沟通，八元环的直径约4.2 Å，是A型分子筛的主孔道。

但不同阳离子类型的A型分子筛，其孔径有所变化。

α笼α笼中硅和铝的分布八面沸石由18个四元环、4个六元环和4个十二元环组成，空腔体积850 Å3，平均直径12.5 Å，饱和容量为28个水或5.4苯或4.1个环己烷或3.5个正庚烷分子。

八面沸石笼通过六元环或四元环与周围的β笼相通，通过四元环与周围的六方柱相连，更重要的是通过四个十二元环和周围相邻的另外四个八面沸石相通。

十二元环的直径约8～9Á，是X和Y型分子筛的主要通道。

此外，还有δ笼和ε笼。

前者是一种双八元环，后者是钙霞石单位或十一面体。

八面沸石笼（3）结构亚元对已知结构的沸石骨架经过仔细地分析，共发现八种（Si, Al）O4四面体的特殊排列------结构亚元。

每种沸石骨架可看成是仅由一种结构亚元组成的（这里不考虑Si和Al原子的分布）。

结构亚元的大小和硅酸盐阴离子相当。

分子筛沸石的结构分类就是基于这些结构亚元进行的。

每一类沸石都包含这共同的结构亚元。

这八种结构单元：四元环、六元环、八元环、4－4双四元环，6-6双六元环，4-1、5-1和4-4-1 其中最简单的是四元环和六元环，在其他硅铝酸盐骨架中也常常发现。

4－4为双四元环（γ笼），6-6为双六元环（六方柱笼），而4-1、5-1、和4-4-1为复合单位。

具有相同结构亚元的沸石，由于骨架铝硅的分布和阳离子位置的不同，可以属于不同的沸石类型。

很大的四面体基团，像β笼等，虽然在许多情况下，可以把沸石骨架看成是由这些多面体单位构成的，但不算作结构亚元。

结构亚元4－4和6－6一般仅在低温下才能得到。

分子骨架中的结构亚元4、硅铝分布和同晶取代骨架中的硅铝分布是沸石结构的一个重要方面，一些异构沸石及沸石组成的改变，在它们的硅铝分布方面有着重大差别。

X射线分析表明，水钙沸石和钠沸石中的硅铝分布是完全有序的。

例如，在水钙沸石中，SiO4和AlO4四面体，按Si/Al＝1相互交错。

这些沸石处于相当稳定的状态，在较高温度下才能结晶出来。

在其他沸石中，硅铝的分布只是部分有序的。

有序的程序也各不相同，有的长程有序，有的仅在很短区间内硅铝分布才是有序的，即短程有序。

硅铝四面体原子可为其他原子取代，如Be、B、Co、P、Fe等。

四面体铝也可以通过水解而脱除。

如通过反复的加热和酸处理，丝光沸石的硅铝比可提高到600，即基本上不含铝，而仍然保持原来的晶体结构。

红外光谱已经证实，在水解时有H4O4四面体生成。

在此四面体中，O-O间的距离2.7 Å，约等于通常氢键的键长。

在灼烧时，H4O4四面体生成水，同时硅原子移动，占据空虚的铝四面体位置。

5、阳离子位置由于热运动，阳离子位置的不规则性和位置的部分占据、以及骨架扭转和晶格缺陷等，常常使阳离子位置的精确测定受到阻碍。

对于骨架孔穴很大的沸石，单靠X-射线衍射，往往不能确定阳离子位置，需要借助电子自旋等其他测试技术。

对于骨架孔穴很少的沸石（如钠沸石和水钙沸石等），只有一种阳离子位置，并且这种位置为阳离子完全占据。

阳离子既与骨架氧键合，又与水分子键合，而水分子（如在钠沸石中）也与骨架氧通过氢键键合。

在这些沸石中，阳离子和水分子的位置都是完全固定的。

在骨架孔穴很大的沸石中，常有几种阳离子位置，这些位置一般仅部分的被占据，同时，阳离子更多的不同分布，对离子交换、热稳定性及吸附和催化性能都有影响6、水和其他吸着物许多吸着物分子占据沸石中确定的位置。

如在骨架孔穴很小的钠沸石中，水分子的位置是完全确定的，菱沸石中的卤素原子也有类似的情形。

然而，在具有很大孔穴的沸石中，除了一些靠近骨架原子的吸着物之外，水和其他分子的位置都是不固定的。

可以把吸着物想象为在沸石内表面形成许多层。

第一层的分子被强烈地吸着，随着层数地增加，越来越不受表面作用力的影响。

如在八面沸石中，单位晶胞可容纳260个水分子，近于孔中心的分子与骨架的键合力很小。

对于非极性分子，这种作用力就更小，位置就更加不固定。

但是像Br2和I2这样的大分子，即使在最大的孔道中，也只能形成1～2层。

因此，在键合力的类型相同的情况下，它们的位置就比小分子固定得多。

沸石吸着水和其他分子的结果，常常会使骨架变形。

如菱沸石的骨架，就很容易变形。

可逆扭转的程度也有差别。

八元环上氧原子可移动达0.5Å。

因而，八元环的形状随着吸着分子而发生显著变化。

A型、X型和Y型分子筛的骨架不易变形。

吸着分子引起骨架氧的移动，最大不超过0.1 Å。

菱沸石和相应的A型分子筛的主要通道都由八元氧环构成，它们的不同吸附性质，除了与结构有关外，也受这种变形的影响。

7、几种典型沸石分子筛的结构经常用作吸附剂和催化剂的沸石分子筛：（1）A型分子筛：空间群为P m3m，晶胞常数a0=12.29 Å,它的结构可看成由三种不同的成分组成：沸石骨架、平衡骨架电荷的阳离子以及吸着分子。

A型分子筛的骨架结构与NaCl的晶体结构（NaCl属于立方晶系（见图），晶胞参数的关系是a=b=c，点群m3m，空间群Fm3m。

结构中Cl－离子作面心立方最紧密堆积，Na+填充八面体空隙的100%；两种离子的配位数均为6；配位多面体为钠氯八面体[NaCl6]或氯钠八面体[ClNa6]；八面体之间共棱连接（共用两个顶点）；一个晶胞中含有4个NaCl“分子”，整个晶胞由Na＋离子和Cl－离子各一套面心立方格子沿晶胞边棱方向位移1/2晶胞长度穿插而成。

）相似。

在NaCl晶体中，钠离子和氯离子位于立方体的八个顶角上，若用β笼代替所有的钠离子和氯离子，并且相邻二个β笼间通过四元环用氧桥相互连接，这样便形成A型分子筛的骨架结构。

在A型沸石分子筛中，大空穴通过直径为0.5nm的八元环孔口相连A型沸石分子筛的结构（2）X型和Y型分子筛在拓扑结构上与八面沸石矿有关，因而常称之为八面沸石型分子筛。