第四章分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容：分子筛的结构分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级结构层次几种常见沸石分子筛的结构分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛酸中心的形成与酸催化反应分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反应(双功能催化反应和氧化反应等)引言一类具有均匀孔隙(道)结构的结晶性材料。
孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。
分子筛结构中含有大量的结晶出0分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。
通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。
硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化学组成式可表示为：M 2/n O <AbO3 *xSiO2 * yH20式中，M-金属阳离子，女口Na+、K+、Ca2^，人工合成时通常为Na+。
分子筛结构中Si和Al的价数不同，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。
n为金属阳离子的价数，若n=1，M的原子数=Al原子数；n=2时，M原子数为Al原子数的一半。
x为SiO2的分子数，也可称Si02/Al203的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。
y为结构中结晶H2O分子数目。
分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示M p/n[(AI02)p (SiO2)q] y H20式中p为铝氧四面体的数目，q为硅氧四面体的数目。
每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。
常用的沸石分子筛类型已发现天然沸石有40多种，人工合成的沸石分子筛已达200多种。
常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石，如A型分子筛八面型沸石，如X-型、丫型分子筛丝光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5等由于分子筛在各种不同反应中，能提供很高的活性和不同寻常的选择性，在炼油和石油化工中，分子筛催化剂占有重要地位。
各种分子筛名称的由来起初分子筛没有系统命名规则。
有用研究者第一次发表提出的一个或者几个字母来命名。
女口A、X、Y型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil )系列+阿拉伯数字来命名，如ZSM-5, ZSM-11 等，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。
有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如NaA (钠A)型、KA (钾A)型、CaA钙A)型，商业上又用4A、3A、5A的牌号来表示。
有用相应天然沸石矿物名称来命名，如M型又可称为丝光沸石型，Y型又可称为八面沸石型。
国际分子筛学会的系统命名为了系统命名，国际分子筛学会( International Zeolite Association)按IUPAC发展的用三个字母来表示每一特定分子筛结构类型如：MFI(ZSM-5), MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU等/databases (分子筛结构数据库)所有已公开的分子筛的结构数据都可查，数据丰富骨架结构(Framework)；组成(Composition );晶体学数据(空间群Space Group，晶胞参数Cell parameters)；X-射线粉末衍射数据(XRD Powder Patterns)；结构相关的其它物质(Related Materials)；等等分子筛的结构构型分子筛的第一结构层次-TO4四面体构成分子筛骨架结构的最基本单元是TO4四面体，四面体的中心原子T (T=S k Al、P、Ga、B Ti、Fe、V等元素)，TO4四面体通过氧桥相互连接。
硅铝酸盐分子筛骨架结构的基本单元是硅氧四面体和铝氧四面体；磷酸铝分子筛的基本单元是磷氧四面体和铝氧四面体。
TO4四面体单元TO4四面体没有通过氧桥与另外的TO4四面体连接称Q0；TO4四面体通过氧桥与另外一TO4四面体相连接称Q1；TO4四面体通过氧桥与另外两TO4四面体相互连接称Q2；TO4四面体通过氧桥与另外三TO4四面体相互连接称Q3；TO4四面体通过氧桥与另外四个TC4四面体相互连接称Q4。
分子筛的第二结构层次-多元环分子筛的第二结构层次：---多元氧环TC4四面体通过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环由四个四面体连接形成的环叫四元氧环；五个四面体连接形成的环叫五元氧环；依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等各种环的临界孔径口o O O4 8 5如果把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。
有时又称为笼。
笼有多种多样，如六方柱笼、立方体()笼、笼、I;-"笼、八面沸石笼等。
0325由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架结构。
笼结构特征©笼：由六个四兀环组成，又叫立方体笼。
六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成■-笼结构特征'■笼可以看作为在离八面体每个顶角 个四元环。
原来八个三角面变成六元环，顶点成了 ■-笼进一步连接构成 A 型、X 型和Y 型分子筛。
以1笼为结构单元，将 1笼置于立方体的 8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连 接起来，而形成的一个更大的笼叫 :-笼。
8个［笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫:笼。
「笼总共由12个四元环、8个六元环和6个八元环组成的26面体。
分子筛的四种结构层次总结T04多元环笼分子筛A 型分子筛的晶体结构将［笼置于立方体的8个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来， 就得到A型分子筛的晶体结构。
A 型分子筛是8个1笼和12个 笼联结而成，并形成一个新的更大的笼叫:笼。
它是A 型分子筛的主晶穴。
鳥笼与鳥笼之间通过八元环互相连同，其直径约为 0.4 nm ，故称4A 分子筛。
A 型分子筛的晶胞化学组成式名 称化学式3玄型沸行4山型棉石 隔id •馄0•為心严.5巴0 SA 熨橋石 0.66QO'01/3处削去六个角而形成的。
在削去顶角的地方形成六24个（即24个硅铝原子）。
2SiOd .AIO A弗沖ELIK 第二姑构屋秋□当A 型分子筛中的 Na +有 70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为 0.5 nm ，称5A 分子筛。
当A 型分子筛中的Na+有70%以上被K +交换，八元环的孔径减小为 0.3 nm ,称3A 分子筛。
八面沸石与X 和Y 型分子筛八面沸石的名称来自于天然矿物。
人工合成的X 和Y 型分子筛的晶体结构与八面沸石的结构相同。
X 和Y 型分子筛的区别只是硅铝比不同， 通常SiO 2/Al 203摩尔比为2.2~3.0的叫作X 型分子筛；SiO 2/Al 2O 3摩尔比大于3.0的叫作Y 型分子筛。
X 和Y 型分子筛晶胞化学组成式名称几径5m}I3X N 说Q-Al^Ot '2.5SiQ -5.5H}O10X OSCdO 心叫也诙0爷.$也0O.R-0.9 Y0.9-1X 型分子筛的硅铝比( SiO 2/Al 2O 3) : 2.2~3.0 Y 型分子筛的硅铝比( SiO 2/Al 2O 3)大于3.0 X 和Y 型分子筛的晶体结构 X 和Y 型分子筛的结构单元与A 型分子筛相同，也是8个］笼，只是排列方式不同。
在和Y 型分子筛中，一：笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石结构中的每一个碳原子由一个 ［笼代替，相邻的［笼通过六元环以T-O-T 键联结。
一：笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径丝光沸石型分子筛结构特征丝光沸石没有笼，层状结构。
结构中有大量的成对的五元环， 每对五元环通过氧桥联结 在一起，丝光沸石的结构单元；这种结构单元进一步连接形成层；层中的十二元环是丝光沸石的主孔道，0.74 nm ，孔道是一维直通道。
主孔道之间还有八元环孔道。
ZSM 型分子筛ZSM (zeolites Sy nthesized by Mobil )这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5,与之结构相同的有 ZSM-8和ZSM-11等。
ZSM-5常称为高硅型分子筛， 其硅铝比可高达 50以上，ZSM-8可高达100。
这组分子筛还具有憎水的特性。
ZSM-5晶胞组成：Na n Al n • S b&n • O 192 <16H 2O ,式中n 是晶胞中铝的原于数，可以从 0〜27,典型为3左右。
属于高硅型分子筛还有全硅型的Silicalite-1，结构与ZSM-5 一样；Silicalite-2的结构与ZSM-11 一样。
ZSM 型分子筛结构特征1.8nm ，是八面沸石的主要孔笼。
ZSM型分子筛结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。
ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通道，窗口呈椭园形（短轴〜0.5 4nm,长轴〜0.7 nm ）, 另一种为之字形呈园形通道，其窗口孔径约为0.55 nm 。
磷酸铝分子筛I960年代发现Y型分子筛；1970年代发现ZSM-5型高硅分子筛；1980年代出现的非硅铝酸盐类型的磷酸铝分子筛被称为第三代分子筛）。
有大孔的AIPO-5 （0.7~0.8nm），中孔的AIPO-11 （0.6nm）,小孔的AIPO-34 （0.4nm）等。
AIPO-n的骨架是电中性的，没有离子交换能力。
MAPO-n系列及SAPO系列是含其它杂原子的分子筛，具有离子交换能力。
1988年首次合成了具有十八元环的VPI-5分子筛，孔径达1.3 nm,实现了超大孔分子筛的合成。
AIPO-5和VPI-5的骨架结构分子筛的孔道各种二级结构单元按照不同的排列方式拼搭，构成了不同的分子筛骨架结构。
二级结构单元在组合过程中，往往能围更大孔笼。
每个孔笼又通过多元环窗口与其它孔笼相通，在分子筛晶体内部形成了许多通道，称之为孔道。
分子筛孔道的维数、大小和形状孔道的维数：可以是一维的、二维的或三维的；例如，L型沸石和ZSM-23型沸石具有一维孔道；丝光沸石具有二维孔道；A型沸石、八面沸石、ZSM-5型沸石具有三维孔道，（在三维空间都能相通的）。
孔径大小：分子筛可分为小孔、中孔、大孔和超大孔，它们的窗口分别由8、10、12和大于12个TO4四面体联结而成。
孔道的形状：分子筛的孔道有直形孔道和笼装（呈葫芦状）孔道两种。
沸石分子筛的催化性能与调变沸石分子筛的性质特点分子筛具有明确的孔腔分布；极高的内表面积（可达600 m2/g）；多为结晶性物质，热稳定性好；催化反应在分子筛孔道内进行。
分子筛的离子交换特性分子筛结构中Si和Al的价数不一样，造成的电荷不平衡，由金属阳离子来平衡的。
合成分子筛时引入的平衡阳离子是钠离子，钠离子可以被其他金属阳离子交换下来。
离子交换的例子：NaY+NH4ci ^NHkY+NaCI加热脱氨即可变成HY分子筛NH4Y > HY+NH3 通过控制离子交换的程度，调节分子筛表面酸度离子交换中常用的几个概念离子交换度（又称交换度）：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的百分数交换容量：定义为100g分子筛可以交换的阳离子摩尔数残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用利用分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子还原为金属。