5 10 15 20
lg αY（H）=6.45
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6
(2)共存离子效应Y(N)

共存离子N：
Y ( N )
[Y ] [ NY ] [Y ] 1 K NY [ N ] [Y ] [Y ]
多种共存离子N1，N2，…Nn：
Y ( N )
[Y ] [Y ] [ N1Y ] [ N 2Y ] [ N nY ] [Y ] [Y ] 1 K N1Y [ N1 ] K N 2Y [ N 2 ] K N nY [ N n ] 1 (Y ( N1 ) 1) ( Y ( N 2 ) 1) ( Y ( N n ) 1) Y ( N1 ) Y ( N 2 ) Y ( N n ) (n 1)
多种配位剂L1，L2，…，Ln存在：
M M ( L ) M ( L ) M ( L ) (n 1)
1 2 n
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Zn(NH3)
例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol· L-1, 计算 lg Zn
第五章 配位滴定法
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§5-1 配位滴定法的基本原理
一、配位平衡 （一）配合物的稳定常数 金属离子与EDTA的反应通式：
M + Y MY
[MY] KMY [M][Y]
KMY越大，配合物越稳定。
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(二)配位反应的副反应系数
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应
Y (Ca ) 1 K CaY [Ca ] 10
2
8.69
Y Y ( H ) Y (Ca ) 1 108.69
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共存离子效 应为主
8
2. 金属离子M的配位效应及副反应系数 配位效应与配位效应系数M(L)
[ M ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] [ MLn ] M ( L) [M ] [M ] 1 K1[ L] K1 K 2 [ L]2 K1K 2 K n [ L]n 1 1 [ L ] 2 [ L ]2 n [ L ] n
干扰离子效应
混合配位效应
M(OH)
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M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H)
MY(OH)
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1. 配位剂的副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 H6Y2+→H++H5Y+ H5Y+→H++H4Y
H4Y→H++H3YH3Y-→H++H2Y2H2Y2-→H++HY32018/8/6
[H ][H5Y ] K1 pka1=0.90 2 [H6Y ] [H ][H4Y] pka2=1.6 K2 [H5Y ] [H ][H3Y ] K3 pka3=2.00 [H4Y] [H ][H2Y 2 ] pka =2.67 4 K4 [H3Y ]
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查附录, pH=11.00时, lg Zn(OH)=5.4
(三)配合物的条件稳定常数

无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量 此配位反应进行程度 有副反应发生，受到M、Y及MY的副反 应影响，平衡时用K´MY来衡量。

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[(MY )] MY [MY ] MY K MY K MY [M ][Y ] M [M ] Y [Y ] M Y lg K MY lg M lgY lg MY lg K MY
[H ][HY3 ] K5 [H2Y 2 ]
pka5=6.16
4
HY3-→H++Y4
[H ][Y4 ] K6 [HY3 ]
pka6=10.26
总浓度
EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)：
Y ( H )
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 2Y ] [ H 6Y ] [Y ] [Y ] [ H ] [ H ]2 [ H ]6 1 K a 6 K a 6 K a5 K a6 K a5 K a1
可见，M(L)是配位剂平衡浓度[L]的函数， [L]越大，副反应越严重， M(L) 值也越大。
水解效应与配位效应类似。
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金属离子的总副应系数M

两种配位剂L和A存在：
[ M ] [ M ] [ ML] [ MLn ] [ MA] [ MAm ] M [M ] [M ] M ( L ) M ( A) 1
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Y的总副反应系数Y
[Y ] [Y ] [ HY ] [ H 6Y ] [ NY ] Y [Y ] [Y ] Y ( H ) Y ( N ) 1 计算中可忽略
次要因素
•例 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol· L1的EDTA、Zn2+及Ca2+，计算 Y(Ca)和Y? 解：已知lgKCaY=10.69，pH=6.0时，lg Y(H)=4.65
平衡浓度
可见，Y(H)与Y的分布分数6成倒数关系。 Y(H) 与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。
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例：计算pH=5时，EDTA的酸效应系数。 解：pH=5时，[H+]=10-5mol/L
10 10 10 10 Y ( H ) 1 10.26 16.42 19.09 21.09 10 10 10 10 25 30 10 10 6.45 22.69 23.59 10 10 10
=1+[NH3]1+[NH3]2 2+[NH3]3 3+[NH3]4 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
lg Zn= lg( Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6