变性淀粉的种类及应用乔欣 王欣 夏勇（石家庄市 河北科技大学050018）[摘 要]：本文综述了变性淀粉的种类，生产方法及应用,尤其对淀粉在纺织中的应用作了综述和展望，并概述了几种典型的变性淀粉,如酸变性淀粉，氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉，交联淀粉及接枝共聚型变性淀粉。

[关键词]：变性淀粉，种类，生产方法，应用1．前言变性淀粉，亦称改性淀粉，它是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质。

通过分子切断、重排、氧化或者在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生物[1]。

变性淀粉的生产与应用已有150多年的历史,但以近二、三十年的发展最迅速。

目前,发达国家已不再直接使用原淀粉,在造纸、食品、纺织、医药卫生、塑料、水产饲料、油气开采、机械铸造、建筑材料和水处理等领域都使用变性淀粉。

我国从80年代中期开始加快变性淀粉的生产,现在我国的变性淀粉从无到有,从小到大,从少到多已进入高速发展时期,目前有生产厂150多家,生产能力约35万t/年,年产量20多万t[2]。

由于淀粉衍生物具有优异的性能,在化工生产中,变性淀粉用量越来越大,现在已成为一种重要的化工原料,有广阔的市场前景,化工部将变性淀粉列为“九五”计划中重点开发的6种精细化工产品之一。

2．变性淀粉的分类与种类变性淀粉的分类，一般是按变性处理方法来进行的。

包括物理变性淀粉，化学变性淀粉和酶法变性淀粉3大类。

物理变性淀粉包括：糊化淀粉，超高频辐射处理淀粉，烟熏淀粉等。

化学变性淀粉包括糊精、酶变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉，交联淀粉、接枝淀粉等。

酶法变性淀粉包括直链淀粉、糊精、兰鲁布等。

其中,化学方法生产的变性淀粉种类最多,用途最广。

淀粉分子的基本结构为葡萄糖单元,其2、3、6位上各有一个活性羟基,它们可以和各种化学试剂反应,生成相应的变性淀粉,使淀粉性质产生质的变化。

3．变性淀粉的生产方法3.1 生产方法的选择选择变性淀粉的生产方法应该依据生产品种及品种的多少、生产规模、装备水平等因素综合考虑。

随着变淀粉生产技术水平的不断提高和应用技术的不断改善，同一品种的变性淀粉可以应用于不同领域，不同品种的变性淀粉也可以用于同一领域，这使得选择什么样的生产方法去面向市场就更加复杂化和具体化。

原则上讲多品种、大规模生产应当以湿法为主，单一品种、大规模生产应以干法为主，投资不大的小规模装置则十分灵活。

一般来说，生产品种和品种的多少是选择何种生产方法的先决条件。

3.1.1 干法生产变性淀粉干法是在“干”的状态下完成变性反应的，所以称为干法。

所说的“干”的状态并不是没有水，因为没有水（或有机溶剂）存在，变性反应是无法进行的。

干法用了很少量的水，通常在20%左右，含水20%以下的淀粉，几乎看不出有水分存在。

也正因为反应系统中含水量很少，所以干法生产中一个最大的困难是淀粉与化学试剂的均匀混合问题，工业上除采用专门的混合设备以外，还采用在湿的状态下混合，干的状态下反应，分二步完成变性淀粉的生产。

采用干法生产的变性淀粉的类别比较少，其中产量最大、应用最普遍的是白糊精、黄糊精及其它酸降解的变性淀粉。

由于干法生产的黄、白糊精及酸解淀粉等产量大，应用范围广，加之干法生产产品收率高，无污染等原因，所以干法是一种很有前途的方法。

特别是随着干法生产的不同深度的酸降解淀粉的广泛应用和干法生产变性淀粉品种的增加，干法生产将越来越引起人们的重视。

3.1.2 湿法生产变性淀粉湿法也称为浆法，是将淀粉分散在水或其他液体介质中，配成一定浓度的悬浮液，在中等温度条件下与化学试剂进行氧化、酸化、酯化、醚化、交联等改性反应，生成变性淀粉。

由于是在湿的条件下进行反应，所以称湿法。

如果采用的分散介质不是水，而是有机溶剂，或含水的混合溶剂时，为了区别水又称为溶剂法，其实质与湿法相同。

由于有机溶剂的价格昂贵，多数又有易燃易爆的危险，回收起来又很麻烦，所以只有生产高取代度、高附加值产品时才采用。

3.2 干法与湿法的比较干法和湿法是变性淀粉生产中最常采用的方法，各有自己的优缺点。

(1）湿法应用普遍，几乎任何品种的变性淀粉都可以采用湿法生产。

干法则仅仅适用于生产少数几个品种，如糊精、酸降解淀粉、磷酸酯淀粉等，尽管产量不小，但品种不多。

(2）湿法生产的反应条件温和，反应温度不高于60℃，压力为常压。

干法反应温度高，通常为140～180℃，有的要在真空条件下进行反应。

(3）湿法反应时间长，一般为24～48h；干法反应时间短，一般为1～4h。

(4）湿法生产流程长，要经洗涤、脱水、干燥等几个工序；干法流程短，无需进行洗涤、脱水、干燥等工序，因此干法生产成本低。

(5）湿法收率低，一般为90%～95%；干法几乎没有损失，收率多在98%以上。

(6）湿法耗水，有污染，通常每生产1t变性淀粉可产生3～5m3污水；而干法则不使用水，也没有污水排放。

(7）湿法反应器结构简单，可以采用搪瓷、玻璃钢和钢衬玻璃钢，反应器可以做成较大的，最大可达70m3。

干法反应器结构比较复杂，需用特殊材料制造，反应器的体积不能太大，最大不超过10m3。

4．化学变性淀粉及其应用4.1 酸变性淀粉酸变性淀粉又称酸解淀粉,酸处理淀粉。

是用酸来处理淀粉,改变淀粉团粒形状的一类变性淀粉。

生产酸变性淀粉的主要目的是降低淀粉糊的粘度。

降低粘度通过酸解断链,降低分子量完成。

因此酸变性淀粉基本保持原淀粉颗粒的形状,但在水中受热时就不同了,原淀粉受热后膨胀系数很大,而酸变性淀粉受热后破裂程度加剧,最后裂成碎片,流度越大,裂解程度亦越大。

酸变性淀粉中直链淀粉含量增加,导致其凝沉作用增强,在热糊时酸变性淀粉是较透明的流体,一旦冷却由于老化,失去透明度,形成浑浊的坚实凝胶。

此外,由于酸变性淀粉粘度较原淀粉低,在高浓度下可成糊,而且可吸水膨胀,形成的薄膜干燥速度较快,而且膜较厚。

4.2 氧化淀粉氧化淀粉具有低粘度、高固体分散性、极小的凝胶化作用等特点。

反应过程中淀粉分子链上引入了羰基和羧基,使直链淀粉的凝沉作用降到最低,大大提高了糊液的稳定性、成膜性、粘合性和透明度。

氧化程度主要取决于氧化剂的种类和介质的pH值。

除了形成羧基外,淀粉分子的还原端的葡萄糖单体的环状结构容易在C1位上的氧原子处断环,在C1位形成醛基。

所用的氧化剂一般可分为三类。

酸性氧化剂:如高锰酸盐、过氧化氢、卤氧酸(次氯酸、氯酸、高碘酸)、过氧化物(过硼酸钠、过硫酸铵、过氧乙酸等)和臭氧等；碱性氧化剂:碱性次氯酸盐、碱性亚氯酸盐、碱性高锰酸盐、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐等；中性氧化剂:过氧化物、溴、碘等。

这些氧化剂主要是漂白和氧化作用,虽然能用于淀粉氧化的氧化剂较多,但研究较多的是次氯酸盐、高锰酸盐、双氧水和高碘酸。

4.3 淀粉酯淀粉分子中含有丰富的羟基,羟基的存在就可以和酸发生酯化,生成淀粉酯。

在淀粉分子中有三个游离的羟基,因此可以形成单酯、双酯和三酯化合物。

淀粉酯分为无机酸酯和有机酸酯两类。

其中用途最大的淀粉无机酸酯是淀粉磷酸酯和淀粉黄原酸酯；淀粉有机酸酯最主要的是淀粉醋酸酯。

淀粉醋酸酯又称乙酰化淀粉或乙酸淀粉。

目前,在欧美、日本等国,工业产品是取代度从0.01～0.2的低取代和大于2的高取代度淀粉醋酸酯[3]。

低取代度淀粉醋酸酯的颗粒形状在显微镜下观察与原淀粉无差异。

淀粉醋酸酯是在淀粉分子中引入少量的酯基团,因而阻碍或减少了直链淀粉分子间的氢键缔合,使淀粉醋酸酯的许多性质优于天然淀粉。

如糊化温度降低,糊化容易。

乙酰化程度越高,糊化温度越低,糊稳定性增加,凝成性减弱,透明度好,成膜性好,膜柔软光亮,又较易溶于水,适用于纺织和造纸工业。

淀粉与磷酸盐反应制得磷酸酯淀粉,即使很低的取代度也能明显地改变原淀粉的性质。

磷酸为三价酸,能与淀粉分子中的三个羟基起反应。

因此,淀粉磷酸酯通常分为两类:磷酸单酯和磷酸单酯、双酯和三酯的混合物。

淀粉磷酸单酯属阴离子淀粉衍生物,比原淀粉有较高的粘度,透明度及稳定性均有明显的提高。

提高取代度会使糊化温度降低。

淀粉磷酸酯在造纸工业中,可以用作酸性造纸湿部添加剂、涂布胶黏剂；作为层间增强剂和作为瓦楞纸、纸带等纸制品的胶粘剂。

同时它是一种良好的乳化剂,用在食品工业中。

此外,淀粉磷酸酯在纺织工业中用作上浆、印染和织物整理。

废水处理中用作絮凝剂。

在医药上,它可作为药物的填充剂。

淀粉黄原酸酯是在发明了纤维黄原酸化反应后不久研制成功的。

淀粉黄原酸酯化反应比纤维更容易,这是因为淀粉颗粒的结晶性结构强度较纤维弱的缘故。

近年来,对淀粉黄原酸酯的研究工作很多,促进了其生产和应用的发展。

在碱性条件下,二硫化碳与淀粉分子中的羟基起酯化反应得淀粉黄原酸酯。

淀粉黄原酸钠的稳定性差,溶液在储存的过程中发生氧化、水解等反应,从而引起含硫量降低。

如果在空气中的氧化或其它氧化剂存在的条件下,淀粉黄原酸酯钠氧化反应生成交联淀粉黄原酸双酯,大大提高了稳定性。

淀粉黄原酸酯溶液是深黄色带有浓重硫味的粘滞溶液,在工业生产中得到广泛的应用。

在废水处理中,淀粉黄原酸酯用来除去重金属离子；在造纸工业中,它可作为造纸添加剂与纤维共沉淀,提高纸的干湿强度、抗破裂强度和耐折度。

交联的淀粉黄原酸酯可在纸浆存在下从溶解的黄原酸盐溶液中沉淀出来,从而改善纸张的斥水性能,也可用于防油纸、绝缘纸中；在农药行业中主要用作农药包胶剂；淀粉黄原酸双酯可以代替碳黑作橡胶的增强剂,可以用于生产粉末状橡胶。

4.4 淀粉醚醚化淀粉是淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生成的淀粉取代基醚,包括羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉等。

由于淀粉的醚化作用提高了粘度稳定性,且在强碱性条件下醚键不易发生水解,因此,醚化淀粉在许多工业领域中得以应用。

羧甲基淀粉(CMS)是阴离子型的天然产物的变性体,是能溶于冷水的天然高分子聚电解质醚。

目前CMS已广泛应用于食品、医药、石油、日用化工、纺织以及造纸和粘合剂、涂料工业。

在食品工业中,CMS对人体无毒无害,可作为品质改良剂用于面包和糕点加工,制成品具有优异的形状、色泽和味道,用于果酱、沙司、肉汁等食品中,可使其平滑、稠浓、透明；CMS还可作食品保鲜剂。

在制药行业CMS作片剂崩解剂,血浆体积扩充剂,滋糕型制剂的增稠剂及口服悬乳剂的药物分散剂。

尤其随着国家有关部门将药片崩解速度定为必检项目,CMS的使用将大量增加。

CMS作为泥浆降失水剂在油田工业中得到广泛使用,它具有抗盐性,可抗盐至饱和,并具有防塌效果和一定的抗钙能力,是一类优质的降失水剂。

不过由于抗温性较差,只能用于浅井作业。

CMS用于轻纱上浆,具有分散快速、成膜性好、浆膜柔软、退浆容易等特点,CMS还可用于各种印染配方中作增粘剂和改良剂。

CMS在纸张涂布中用作粘着剂,可使涂料具有良好的均涂性和粘度稳定性。

它的保水性能控制粘合剂对纸基的渗透,使涂布纸具有良好的印刷性能。