绿色化学的基本内容与实例
例子:由乙烯制备环氧乙烷,采用经典的氯乙醇法是,原子利 用率为25%
CH2=CH2 + Cl2 + H2O ClCH2CH2OH + Ca(OH)2 + HCl ClCH2CH2OH + HCl C2H4O + 2CaCl2 + H2O
C2H4 + Cl2 + Ca(OH)2
摩尔质量 目标产物质量 废物量
(3)
NO2 +
CONH2 1 -O2/OH+ 2 -H2O
O N H
NO2
NH2 NH3/CH3OH CONH2 NO2 + 3Fe + 6HCl
NH2
NH2
NO2
NH2
+1/2O2 +NH3 +3Fe+6HCl
+3FeCl2+2H2O
NH2
反应物中原子的相对质量之总为543,而目标产物仅为 108,即每生产108g对苯二胺就会产生435废物,反应的 原子利用率为20%。
RNH2 CO2
1 R OH RNCO
RNCO H2O RNHCOOR1
【例2】改变工艺,消除有毒有害氢氰酸的使用 亚氨基二乙酸二钠的生产新工艺也是利用无毒无害 物质取代有毒有害物质的成功例子,为此,孟山都公司获 得了1996年美国总统绿色化学挑战奖。亚氨基二乙酸二钠 是制造除草剂的重要中间体,过去以氨、甲醛和氢氰酸为 原料分两步合成。
CO2+CH4 镍催化剂 2CO+2H2 费-托合成 燃料油
这一过程的缺点是,合成气制备是一个高耗能过程,且使 用的催化剂易积碳而失活。刘昌俊等采用等离子体方法实 现了一步直接合成燃料油,改善了产品的选择性,降低了 单位产品的能耗,在这一过程中催化剂最强了等离子体的 非平衡性,而等离子体又促进了催化剂的催化作用。
设计安全有效化学品包括如下两个方面的内容: a.新的安全有效化学品的设计。 b.对已有的有效但不安全的分子进行重新设计, 是这 类分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性质, 得到改进过的安全有效的分子
2. 寻找安全有效的反应原料 (一)用无毒无害原料取代有毒有害原料 在目前里利用的化学反应和化工生产中,常常使用 一些有毒有害的原料,比如氢氰酸(HCN)、丙烯腈、光气、 甲醛等。这些物质有的可能直接危及人类的生命,严重污 染环境,有的追危害人类的健康和安全或造成简介的环境 污染。
111 18
42
71
74
111
18
废物量
58 58 原子利用率= 100%= 100%=31 % 58 111 18 42 71 74
今年来发展了钛硅分子筛催化氧化的方法:
C3H6 + H2O2
摩尔质量 目标产物质量
C3H6O + H2O 58 58 18 18
42
34
废物量
58 58 原子利用率= 100%= 100%=76% 58 18 42 34
三、绿色化学的基础——从化学物质的毒理学性质、 化学反应(过程)的安全性思考问题
(一)Q值与EQ Q值是根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度。 因此,若要精确的评价一种合成方法相对于环境的好坏, 必须同时考虑废物的排放量和废物环境行为的本质,其综 合表现为环境商值(EQ),即:
EQ=E×Q 式中:E——E因子
绿色化学与环境保护的差异:
毫无疑问,化学、化工、环境保护界发展了很多创造性的处 理化学废物的方法;发展了许多分析检测空气污染、水污染 和土壤污染的方法和处理污染的技术等,这些对改善人类生 存环境、提高人类社会的生活质量,无疑是十分有益和必须 的,但这些并不能称为绿色化学。
绿色化学是用化学来预防污染,不让污染产生,而 不是处理已有的污染。
在Witting反应中,虽然引入基团的摩尔质量(=CH2,14),远 远低于生成废物的摩尔质量(O=PPh3,278),而这个反应的产 率仍有可能达到100%。
事实上,绿色化学的主要特点就是原子经济性,即在获取新物 质的化学过程中充分利用每个原料原子,实现零排放,使化学 从粗放型向集约型转变,既充分利用资源,又不产生污染。原 子经济性在数值上用E因子、原子利用率来衡量。
NH3 + 2HCHO + 2HCN NCCH2NHCH2CN + 2NaOH
Cu 催化剂
NCCH2NHCH2CN
NaOOCCH2NHCH2COONa + NH3
HOCH2CH2NHCH2CH2OH
2NaOH
NaOOCCH2NHCH2COONa + 4H2
2. 以可再生资源为原料 生物质主要有两类,即淀粉和木质纤维素。玉米、小麦、 土豆等是淀粉类的代表,农业废料(如玉米杆、麦苗杆等) 、森林废物和草类等是木质纤维素的典型代表。
二、绿色化学的特点——从注重产率到注重原子经济性 传统上,描述某一合成方法的有效性和效率的概念是产率。
产率
实际产量 预期产量
100%
可以用一个传统的例子,即Witting反应来说明计算产率方 法的缺点。
Ph3P
CH2
O
CH2
Ph3P=O 废物 278
98
需求 276(总)
产物 96(总)
NO2
NH2
总包反应为:
NO2 NH2
+6Fe+12HCl +பைடு நூலகம்CH3O)2O + HNO3
+6FeCl2+4H2O +CH3COOH
NH2
反应物中原理的相对质量之总和为1062,而目标产物为108, 即每生产108g对苯二胺就要产生954g废物,反应的原理利用 率仅为10%。
(2)
NO2 +
CONH2 1 - O2/OH+2 -H2O
摩尔质量
目标产物质量 废物量
C2H4O 44 44
0
28
16
原子利用率=
44 44 100%= 100%=100% 28 18 44
例2 环氧丙烷的生产:
传统的采用的是氯丙醇的方法,其原子利用氯仅为31%
C3H6 + Cl2 + Ca(OH)2
摩尔质量 目标产物质量
C3H6O + 2CaCl2 + H2O 58 58
C2H4O + 2CaCl2 + H2O 44
44 111 18
28
71
74
111
18
44 44 原子利用率= 100%= 100%=25% 44 111 18 28 71 74
新方法以银为催化剂,用氧气直接氧化乙烯一步合成环氧 乙烷,反应的原子利用率达到了100%
C2H4 + 0.5O2
一、绿色化学的目的——预防优于治理 绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点,重 新审视和改革传统化学,使对环境的治理从治标转向治本 。因此,防止废物的产生优于在其生成后在进行处理或清 理,即“预防优于治理”。
1.从经济观点看,绿色化学为我们提供合理利用资源和能源 、降低生产成本,符合可持续发展的原理和方法。 2. 从环境观点看,绿色化学提供从源头上消除污染的方法 和原理,把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染, 后治理”改变为“不产生污染,从源头上根除污染”。
【例1】用二氧化碳代替有毒有害的观其生产聚氨酯 孟山都(Monsanto)公司在聚氨酯生产工艺的改进 方面提供了一个成功的例子。聚氨酯是一种重要的高分 子材料,广泛用于涂料、粘合剂、合成纤维、合成橡胶 或塑料等。其传统生产工艺为:由胺与光气合成异腈酸 脂,再合成聚氨酯。
RNH2 COCl2
1 RNCO R OH
一、E因子 相对与每种化工产品而言,期望产品以外的任何东西都是废 物。一个产品生产过程中对环境造成的影响可以用E因子来衡 量。E因子定义为每生产1kg期望产品与同时产生的废物质量 的比值,即:
废物质量 E因子 产品质量
表3-1 不同化工部门的E因子
工业部门 炼油 基本化工 精细化工 制药 产量 (t) 106~108 104~106 102~104 101~103 E因子 ~0.1 1 ~5 5~50 25~100
(4)
NO2 +
CONH2 1 - O2/OH+2 -H2O
O N H
NO2
NH3/CH3OH CONH2
NH2
NH2
骨架镍催化氢化 -H2O
NO2
NH2
NO2
NH2
+1/2O2 +NH3 +3H2
+3H2O
NH2
反应物中原子利用率的相对质量之总和为162,而目标产 物仅为108,即每生产108g对苯二胺就会产生54g废物, 反应的原子利用率为67%。
对于绿色化学的理论分析而言,用E因子衡量一个具体反应 的好坏是不方便的,因此我们进一步提出了原子利用率的概 念
二、原子利用率
期望产品的摩尔质量 原子利用率 按化学方程式计算所得全部物质的摩尔质量
利用原子利用率,可以从理论上初步判断E因子。原子利用 率越大,E因子越小。
O N H
NO2
NH3/CH3OH CONH2
NH2
NH2
骨架镍催化氢化 -H2O
NO2
NH2
总包反应为:
NO2 +6H2 +(CH3O)2O +HNO3 NH2 NH2 +4H2O +2CH3COOH
反应物中原子的相对质量之和为300,而目标产物仅为108, 即每生产108g对苯二胺就会由192g废物生成,反应的原子利 用率为36%。
RNCO 2HCl RNHCOOR1