松香。
ＭＰａ下反应１００“ｎ。 黄莉等㈨以松香为原料．纳米镍为催化剂。 ２００＃溶剂油为溶剂进行松香催化加氢反应，反应 温度１６０℃，反应压力４．０ＭＰａ，搅拌转速６００ｒ・ ｍｉｎ一，催化剂用量为枞酸质量的２．０％，２００崂溶剂 油的质量分数为５０％，反应时间６０ｍｉｎ。所得产品
质量优良。收率达９７．３％．达到国标ＧＢ／ｒ
用量为Ｏ．１５％（以松脂的质量为基准），反应温度
俞明远［屹】进行了以水溶性钯一膦配合物催化
松香加氢的反应。他首先制得催化剂聚氧乙烯醚
２５０℃，保护气体压力０．５ＭＰａ，反应时间６０ｍｉｎ，搅 拌速度６００ｒ・ｍｉｎ～，得到的歧化松香色泽浅．脱氢 枞酸含量为７４．８％。 王亚明㈨采用醇盐水解法制备氧化物负载 纳米粒子金属Ｎｉ、Ｎｉ．Ａｌ、Ｎｉ．Ｃｕ和Ｎｉ．Ｃｒ催化剂， 分别研究了它们催化歧化反应的效果。得出在通 Ｎ：的条件下，以Ｎｉ．Ａｌ／ＭｎＯｘ（Ⅱ）型为催化剂，催
１４０２０—
唐亚贤等［１８俐用溶剂法制得歧化松香。该法
直接以松脂为原料，溶于某种溶剂后过滤除去杂
质，然后以Ｐｄ／Ｃ催化剂，在２００℃下进行歧化反 应，最后得到的歧化松香色泽较浅。产率可达９６％
一９８．５％。
９２规定的特级指标，颜色优于国标。林洁［９］，蒋丽 红［１０１等也做过类似的实验。后者得到的产品中氢
刘红军等㈨通过枞酸与顺酐的加成反应得 到马来海松酸酐。将５０９枞酸、９．８０９马来酸酐、 １．９２９对甲基苯磺酸和３０ｍＬ冰醋酸同时加人四
聚合பைடு நூலகம்香
由于树脂酸中存在着双键。因此在一定的条
件下。这些双键可以自身发生加成反应生成一种
口烧瓶中并通人Ｎ２加热，温度（１８０±２）℃保持 ４ｈ。经后处理最后得到５５９白色针状结晶，准收率
第４０卷第１２期 ２０１１年１２月
化工技术与开发
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ）ｒ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ０ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｌｎｄｕｓｎｙ
Ｖ０１．４０
Ｎｏ．１２
Ｄｅｃ．２０１ｌ
松香双键的改性研究概述
李仁焕１，陈远霞２，莫羡忠１，谭
波２
（１．广西师范学院，广西南宁５３０００ｌ；２．广西化工研究院，广西南宁５３０００１） 摘要：对松香的双键改性研究进行了概述，在四个方面做了详细的阐述，即氢化松香，歧化松香，马来 松香以及聚合松香的制备。最后对该领域的发展趋势提出了见解。 关键词：松香：双键改性 中图分类号：ＴＱ
资源十分丰富，是环境友好天然材料松香的生产
大国，每年的松香产量在６０万ｔ左右，居世界首 位，同时也是世界最大的松香原料出口国，每年 松香的出口量在２０万ｔ以上［１１。但目前我国松香 大部分以原料形式出口，深加工率很低，使得其
经济效益远没有得到充分发挥。而出口的原料松 香和松香初级产品经国外公司深加工成一系列
化松香含量可达到８８．７４３２％。 穆允玲…］以松香为原料．２００＃油为溶剂．活 性白土为催化剂．在高压反应釜进行松香脱氢裂 化反应制得高含量脱氢枞酸．反应温度５３３Ｋ．搅
刘雁［１９］分别以松香和松脂为原料制备了歧
化松香。在以松香为原料．２００＃油为溶剂的制备
工艺中，钯／炭催化剂的含量为Ｏ．２５％（以松香质
作者简介：广西自然科学基金项目（２０１０ＣＸＮＳＦＡ０１３０５７） 收稿日期：２０１ｌ—０８．３ｌ
陈小鹏…采用间歇法在高压搅拌釜中进行加
万方数据
化工技术与开发 氢反应制备氢化松香，以松香为原料，骨架镍
（Ｒａｎｅｙ Ｎｉ）作催化剂，在反应温度１７０℃，压力５．Ｏ
第４０卷
应２—３ｈ。再从中抽取样品测定枞酸含量，得到的 反应产物主要为脱氢枞酸，其质量符合作为歧化 松香钾皂的要求。杨彦春［１５ｌ，王琳琳［－６］，陈素文【・，】 等也利用Ｐｄ／Ｃ为催化剂催化歧化反应制备歧化
于三颈瓶中与９３９顺丁烯二酸（马来酸）反应，反
应后趁热将产物倒人装有冷水的烧杯中冷却，再 分离出水干燥并碾细，最后用去离子水反复洗涤
产物以除掉未反应的马来酸，再将产物干燥后即
１４０．０℃反应７．Ｏｈ。再降温至１１０．Ｏ℃加入冰醋酸。 最后降至室温，用冰水浴冷却，抽滤，即得到马来
松香。 ４
得相对纯净的马来松香。
合物，其主要成分为枞酸型树脂酸（Ｃ。９Ｈ痴ＯＯＨ）。
松香中的枞酸型树脂酸主要有新枞酸、长叶松
酸、枞酸。松香本身存在一些缺陷，如易结晶、易 被空气中的氧气氧化、软化点低等，限制了它更
Ｐ（忱催化剂依次加入高压反应釜中，抽真空，通
入压力为０．３～Ｏ．５ ＭＰａ的氢气，开动搅拌器缓慢 搅拌并加热。反应到指定时间后。停止加热。最后 得到的氢化松香产物碳碳双键含量减少，其综合 性能特别是高温耐氧化性得到了显著提高。邬智 高【４１，高海春［引。阳承利㈣等也以Ｐｄ／Ｃ为催化剂制
产品。该产品与乙二醇反应得到马来松香乙二醇
华杰等［３４］把５０９精制浅色松香和５０ｍＬ甲苯 加入三口瓶中完全溶解。加入少量浓硫酸后再加
入无水氯化锌，在１１０℃回流反应，保温约６ ｈ。反
应完毕将产物洗涤蒸馏。除去粗聚合松香中的松 香树脂酸单体后得到聚合松香，该产品可用来制
备改性酚醛树脂。
单酯，再分别与ＣａＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＣｌ２和ＣｕＣｌ２反应，
以甲苯作溶剂比用汽油、氯仿更为优良。成本更
酸酐，收率可提高到７０．３％．。 姚兴东等…研究了微波对松香与丙烯酸发 生Ｄ．Ａ反应的促进作用，在加压及常压两个不同 条件下辐照的条件也各不相同。微波辐照３５ ｇ松 香、７．２ｍＬ丙烯酸的加成反应，加压微波体系最佳
Ｄｉｅｌｓ．Ａｌｄｅｒ加成反应．反应产物为马来海松酸酐 即马来松香。松香中只有左旋海松酸可以直接与 马来酸酐发生加成反应，而枞酸，长叶松酸，新枞
酸需在加热条件下异构为更为稳定的左旋海松
酸后才能与马来酸酐发生Ｄ—Ａ反应。马来松香是
万方数据
第１２期
李仁焕等：松香双键的改性研究概述 值远高于常规加热反应８ ｈ所得产物。 乐治平等［３ｌ】以脂松香与马来酸酐为原料．杂 多酸磷钼酸为催化剂。甲苯作溶剂制备马来海松
３５１．４７＋ｌ
文献标识码：Ａ
文章编号：１６７ｌ一９９０５（２０１１）１２珈２３彤
础，对松香分子骨架共轭双键的改性方式有加 氢、加成、聚合、歧化等。松香双键深加工产品约 有３０多个，主要为氢化松香、聚合松香、歧化松
香、马来松香。 １
随着石油等一次性资源的逐渐枯竭以及人 类环境保护意识的普遍提高，如何利用松香这种 可再生的天然资源替代部分一次性资源来发展 精细化工已成为日益重要的研究课题。我国松脂
产品后又返销国内。价格成百倍地增长，给国家 造成巨大的经济损失。因此，为了增加经济效益
促进国家经济的发展．同时也为了保护自然生态 环境，提高我国林业资源的合理开发和利用，研 究和开发出符合我国市场需求的松香深加工产 品具有非常重要的意义。 松香是一种廉价易得的天然可再生树脂酸混
料、油墨、造纸、电子、食品等。 肖鹏峰等［２】进行了松香常压催化加氢的研究． 使用自己组装的常压鼓泡氢气循环反应装置。采 用不同催化剂并在不同条件下探讨出氢化松香 的最佳条件。最后得到符合工业要求的氢化松香 （枞酸＜２％，去氢枞酸＜１５％）。但此反应时间太长， 伴随有十分严重的脱氢反应。 熊常健［，］将一定比例的粉末状松香、丙酮、
为９０％（以马来酸酐为基准）的马来海松酸酐。 尹红梅等［２７】以松香与顺丁烯二酸酐为原料
浅黄色的热塑性树脂一聚合松香。聚合反应的产 物大多为不均匀且比较稳定不易氧化的二聚体。 聚合松香软化点高、保色性好、色泽浅、不易结晶、 立体感强，有优良的抗氧性，在油墨、涂料、肥皂、 油漆、造纸、压敏胶带等行业得到广泛应用。聚合 松香可以直接应用，也可以歧化成酯后再应用。 例如雷福厚等［站］就以聚合松香为原料。分别与 Ｃｕ“、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋和Ｍ矿等４种金属离子反应，获得
量为基准），反应的温度为２２０℃，搅拌转速为
６００ｒ・ｍｉｎ～，反应时间为２１０ｍｉｎ，得到的歧化松香
色泽浅，脱氢枞酸含量为６９．１％。在以含４１．９％松
拌速度４００ｒ・ｍｉｎ一，催化剂用量０．５０％。反应时间 ２．５ｈ。反应产物中脱氢枞酸含量为９６．１１％，收率为
３６．８９％。
节油的松脂为原料的制备工艺中．钯／炭催化剂
的配合物可对漆树漆酶进行固定化。
制备马来海松酸。将松香与顺丁烯二酸酐加热， 保持１８０℃反应４—５ｈ。再将产物冷却碾细，用四氯
化碳处理以除去未反应的松香，再用水多次处理 最后得白色粉末状马来海松酸。 雷福厚等［勰］将２０９松香与８．９９的马来酸置
于三颈瓶中恒温反应８ｈ。然后将产物冷却、研细、 洗涤，再用汽油多次萃取，最后得到酸值３２８．９ｍｇ ＫＯＨ・ｇ＿Ｉ、软化点为１２７—１２８℃的浅褐色马来松香
氢化松香
松香可通过氢化反应去除其共轭不饱和性
而得到稳定。将天然松香与氢气加成．消除了松
香因共轭双键存在而引起的缺点，使其趋于脂环 的稳定结构。枞酸的一个双键被氢饱和时称为二 氢枞酸，通称氢化松香；当两个双键都被氢饱和 时则称为四氢枞酸，又称全氢化松香。氢化松香
广泛用于胶粘剂，助焊剂，橡胶胶加工。还用于涂
２７０℃，，反应时间扣３ ｈ，得到的歧化产物中脱氢枞 酸的含量在４７％一５２％，酸值在１５１．１５７ｍｇＫＯＨ．一
范围内。
载型非晶合金ＮｉＢ／ＭＣＭ＿４１中孔分子筛催化剂 用于松香的氢化反应，通过实验得出反应的最佳
条件和原料的最佳配比。所用催化剂具有较高的 催化活性。
苏国钧等［２１］用氢气处理过的非贵金属Ｎｉ、Ｃｕ、 Ｍｏ、Ｐｄ及它们的合金作为催化剂，氧化铝、活性 炭、石英砂、硅藻土等作为催化剂载体．通过自己 组装的鼓泡气体循环反应装置来进行松香催化 歧化反应，在反应温度为２２０℃下，制备出符合工 业要求，高活性、无脱羧现象的特级歧化松香。 ３
酸。在Ｎ：保护下，将适量的脂松香（松香与马来酸 酐摩尔比为１．７：１）、马来酸酐、溶剂以及催化剂装