• 最简单的分子 • 虽然不稳定，但存在 原子单位制定核近似下H2+的 薛定谔方程：
•
用近似方法---变分法求解
3.2.2
变分法 解Schrödinger方程
3.2.2
Ø •
变分法 解Schrödinger方程
变分原理: 对任意一个品优函数 Ψ，用体系的哈密顿算符 求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态 的 能 量 E0 ， 即
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
π
都 有一个 包 含键 轴 的 节 面
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
AO以“面对面”方式形成成键轨道δ和反键轨道δ* ， 它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于 键轴的节面：
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点 有无包含键轴的节面 没有 有一个
解 离 能 (eV) 1927 年 海 特 勒 -伦 敦 3.14 当 时 实验 值： 4.74 1968 年 Kolos 与 Wolniewicz 4.7467 1970 年， G. Herzberg实验 4.7467 MP2/6-31G 4.018 MP2/6-311++G (3df,2pd) 4.4906 MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz 4.6810 CID/aug-cc-pvqz 4.7277 CISD(T)/aug-cc-pv5z 4.7416 键 长 ( Å) 方法 0.896 价键 函数 0.74 0.74127 100 项 变分 函数 0.7412 0.7375 0.7370 0.7416 0.7415 0.74127( 单 点能 )
•
使ca, cb有不完全为0的解, 得久期行列式 :
3.2.2
变分法 解Schrödinger方程
3.2.3 三 种积 分
1. 库仑积分 Haa (a)
对于H2+来说，两个核等同，所以Haa=Hbb 成键轨道 反键轨道 • 使用变分法可以不解薛定谔方程的情况下，解得体系 的基态能量及波函数。 电子处在轨道ψa时受到核b的库仑吸引能 Haa 与单个氢原子的能量差中包括了核B与以A为中 心的电子的库仑相互作用，因此称库仑积分。
2s
2s 1s
σ*1s 1s σ1s
0.5 1 0.5 0 1 0
ü 分子轨道的 能 级的 决 定因 素 ： ① 构成分子轨道的原子轨道 类型 ② 原子轨道的 重 叠情况 • • • 能 级 最 低 的是1s原子轨道 组 合成的 σ1s 和 σ1s* σ键的轨道 重 叠比 π键的 大 成键和 反 键的 π轨道 能 级差比 σ 轨道的 小
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
② 能 级 能 量相 近
ψ2 U ψa U ψ1 E1 E2 ψb E b • 分子轨道的成键能力取决于U的数 值， U 越大，LCAO→MO 时能量 降低得越多，E1成键能力越强。
③ 轨道最 大重 叠
当两 AO 能 量相 近时 ，可以有 效地组成 MO ， 若 Ea 与 Eb 近似 相等， 则 成键的强 弱 取 决 于 交换积 分 β ， β 越 大 ， U 越大，键越强 。
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
①
简单分子轨道理论
对称性匹配 对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两 原子轨道必须具有相同的对称类型。 键轴：两原子核连线
Ø 原子轨道有 效地组 成分子轨道, 必 须 满足 三个 条件 （ 通 常称 为 “ 成键三原 则” ） ： ① 对称性 匹配 ② 能 级 的 能 量相 近 ③ 轨道最 大重 叠 • 对 称 性 匹 配是 形 成分子轨道的 前提 ， 其 余 两 条则 是 组 合 效 率 的问题.
•
分子轨道：分子中每一个电子在原子核与其它电子 的平均势场中运动，描述电子运动状态的单电子波 函数Ψi称为分子轨道（MO）。
Ψi 为参加成键的原子轨道; cji由变分法来确定，cji2 为各原子轨道对分子轨道的贡献。
• • 原子轨道 线性 组 合成分子轨道，轨道 数 目 不 变， 能 级改 变 两 个原子轨道 组 合成分子轨道， 能 级 变 低 的轨道为成键轨 道， 高 的为 反 键轨道， 不 变的为 非 键轨道。
p 对称性匹配
3.3.1
简单分子轨道理论 p 对称性不匹配
3.3.1
简单分子轨道理论 p 对 称 性 匹 配
键 轴 y方向 ，s节面 0，pz节面 1
键 轴 y方向 ，py节面0， pz节面1
位相相同 成键分子轨道
键 轴y方向 ，dxz节面2，pz节面 1 键 轴y方向 ，px节面与 pz节面垂直
位相相反 反键分子轨道
共价键的成因： • 电 子 进入 成键轨道后 在 两 核 之间 概率 密度 増 大 ， 把 两 核 结合 到 一起， 而 电 子 同 时受到两 核 吸引 势 能 降 低， 有利于体系的稳定 若 电 子 进入反 键轨道 则两 核之间 概率 密度 很 小 ，键中 点 垂直 于 键 轴 的 平 面 上 概率密度 为 零 ， 两 核 处 于 排斥 态，无法结合成分子. • 单电子近似：将分子中每一个电子的运动，看作 是在各原子核和其余电子的平均势场中运动，这 是分子轨道理论的出发点。
3.2.2
•
变分法 解Schrödinger方程
3.2.2
变分法 解Schrödinger方程
写出尝试变分函数: 电子仅属于a • 电子仅属于b 采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数： E对ca ,cb求偏导数来求极值, 得到久期方程 :
3.2.5 H2+的 波函数 和共价键本质
有截面
成键分子轨道
反键分子轨道
选取合适的函数可以得到非常精确的结果
3.2.5 H2+的 波函数 和共价键本质
3.2.5 H2+的 波函数 和共价键本质
概率密度明显增加
成键分子轨道
反键分子轨道
成键轨道上，电子在两核间出现几率多(比单独两 个氢原子时)，电子与两核吸引增加，电子吸引着两核。 电子屏蔽了两核之间的排斥力，使排斥位能减小，这就 是原子间存在较强的相互作用的原因。
Ea
• β的大小与重迭积分Sab有关。 • U的数值取决于两个AO能量接近的程度，AO能级差越 小，形成的MO能级分裂（U）越大，电子转移到低能 量的成键MO后越有利。 • Sab 越大（轨道重叠 程度越大 ）， β越大，键越强。
3.3.1
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
③ 轨道最 大重 叠 • 重 叠 程度 与核 间 距 和 接近方 向有 关 。
3.2.1
H2+ 的 Schrödinger方程
n Born-Oppenheimer 近似 (定核近似) 分子 体系
1927年玻恩和奥本海默指出，核的运动的速度远小 于电子，因此在考虑电子的运动时，可以把重的、运动 缓慢的核看成是近似不动的点电荷，因此一旦核的位置 确定，在求解Schrödinger方程时就无须考虑核的运动。
•
3.3.1
•
简单分子轨道理论
3.3.1
简单分子轨道理论
单电子近似 Ψi为单电子波函数 Ei为分子轨道能 分子体系总波函数： 分子体系总能量：
2. 分子轨道的 形 成
分子轨道可以由组成分子的各个原子的能级相近的原 子轨道线性组合(linear combination of atomic orbitals)而成， 这种方法称为原子轨道线性组合为分子轨道法LCAO-MO。
δ
σ π δ
有两 个
成键和 反 键的区别 ： 两 个原子 核 之间有 无节 面
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
3.3.3
同 核 双原子分子的结构
键 级 BO=（成键 电 子 数-反 键 电 子 数 ）/2 键 级 高 ，化学键 越 强 分子 电 子 组 态
p 分子轨道的 能 级 键级
σ*2s σ2s
• • • •
价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广； 分子轨道理论可以看成是量子力学处理 H2+ 结果的推广； 配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的 。 本章主要介绍分子轨道理论和价键理论。
学变分法处理了H2+体系 ， 在这 个基础之 上就建 立 了分子轨道理论。
§3.2
H2+ 的结构和共价键的本质
线性变分法 选择已知的品优线性变分函数：
选定 某种函数类型后, 用它们 的线性组 合作为尝试变分函数ψ， 线性组 合系数就 是变分参数, 而函数本身则不再改 变。这 样的尝试 变分 函数 叫做线性变分 函数, 相 应 的变分法叫线性变分法。
• •
用求极值方法 调节参数，找出能量最 低时对应 的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。 常用的变分法是线性变分法。
σ
键轴中心对称
σ
π
δ
下标: g——对称 u——反对称
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
σs* σu σs σg
3.3.2
分子轨道的分 类 和分 布 特 点
AO们都有一个包含键轴的节面，区分在于有无垂直于 键轴的节面：
3. 反 键轨道
① ② ③ 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分 具有和成键轨道相似的性质 在形成化学键的过程中，有时反键轨道也和其他 轨道相互重叠，形成化学键，降低体系的能量， 形成稳定分子 ψ2 E2 了解分子激发态的性质 U ψb E Ea ψa U ψ1 E1
④
b
核间距不变，沿不同方向Sab不同 共价键方向性的基础