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图１
ＮＲ硫化胶在１００＂Ｏ热空气老化过程中性能保持率的变化
图２（ａ）是硫化胶在热氧老化过程中产生的羰基（Ｃ—Ｏ）的相对含量随时间的变化情况，其中含钐配合 物硫化胶产生的Ｃ＝Ｏ低于防老剂４０１０ＮＡ和ＭＢ，说明稀土配合物防热氧老化效果最好。图２（ｂ）表明，含
新型环保型多功能橡胶助剂研究进展
作者： 作者单位： 贾德民， 贾志欣， 刘岚， 罗远芳 华南理工大学材料学院,广州 510640
引用本文格式：贾德民.贾志欣.刘岚.罗远芳 新型环保型多功能橡胶助剂研究进展[会议论文] 2013
表５不同Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ含量的ＳＢＲ／白炭黑复合材料的Ｔａｎ８
Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ含量（ｐｈｒ）Ｔａｎ８
０ ２ ４ ６ ８ １０
ａｔ
０。Ｃ
Ｔａｎ６ ａｔ ６０％ ０．２０４ Ｏ．１７１ ０．１６９ ０．１６５ ０．１７ｌ Ｏ．１７５
０．３３２ ０．４７１ ０．４８５ ０．４９４ ０．４９８ ０．５１６
综上所述，新型橡胶助剂Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ是一种兼有促进剂、硫化剂、界面改性剂、增强剂等功能的多功能橡 胶助剂。 参考文献：（略）
二硫代氨基甲酸分子中的（）和Ｓ原子形成了配位键。 表１和表２表明，Ｌａ—ＧＤＴＣ对ＳＢＲ混炼胶具有良好的促进硫化功能，能 使硫化反应活化能降低；同时，在ＳＢＲ／Ｓｉ（）：／Ｌａ—ＧＤＴＣ混炼胶中，ＳｉＯ。对Ｌａ— ＧＤＴＣ具有活化作用，Ｌａ—ＧＤＴＣ能促进ＳｉＯ：的分散，因而在配方中无需加入 氧化锌和硬脂酸，有利于环保和降低成本。
研究进展。
大会报告
１
新型稀土配合物橡胶防老剂ＲＥＭＢ的研究
稀土元素的４，电子层中有许多空轨道，可以与含Ｏ，Ｎ，Ｓ和Ｐ等原子的有机配体形成配位化合物。利
用这一特性制备高效、多功能、无毒、无污染的新型稀土高分子助剂，已成为当前国内外的研究热点，并在塑 料助剂方面取得了成功的产业化应用（如稀土ＰＶＣ稳定剂、聚丙烯成核剂等）。稀土橡胶助剂方面，报道过 稀土硫化促进剂‘１－４Ｉ、稀土热稳定剂‘５－８］、稀土补强体系［９－１１１以及稀土功能性助剂ｍ＿１９１等研究，但迄今仍停 留在实验室研究阶段。特别是在橡胶防老剂方面，除我们最近的研究工作［２０－２２３外，尚未见稀土配合物作为 橡胶防老剂的研究报道。 我们合成了一种新型稀土配合物橡胶防老剂２一巯基苯并咪唑稀土配合物（ＲＥＭＢ），其化学组成如下：
１４
２０１３广东材料发展论坛——战略性新兴产业发展与新材料科技创新研讨会
广东合成材料产业发展方略
冯
惠
流
广东省石油和化学工业协会，广州５１００３４
光电技术发展对新型光电材料和技术的要求和挑战
余 思远
５１０２７５
中山大学光电材料与技术国家重点实验室，广州
功能聚烯烃热熔胶技术进展与应用
汪
加
胜
广州鹿山新材料股份有限公司，广州５１０５３０
然橡胶和丁苯橡胶硫化胶具有显著的防老化作用，其对热氧老化、紫外光老化和动态老化的防护效果优于
防老剂４０１０ＮＡ和防老剂ＭＢ，对臭氧老化的防护效果优于ＭＢ但稍逊于防老剂４０１０ＮＡ，同时该类防老剂 还具有一定的促进硫化、抗硫化返原和补强效果，是一种综合性能优良的多功能橡胶助剂。 图１中含ＲＥＭＢ的ＮＲ硫化胶在热氧老化过程中的拉伸强度和扯断伸长率保持率高于含防老剂 ４０１０ＮＡ的硫化胶，表明稀土橡胶防老剂的防热氧老化效果优于目前防护效果最好的对苯二胺系防老剂。
２维生素Ｃ稀土配合物作为橡胶防老剂的研究
我们合成了维生素Ｃ稀土配合物橡胶防老剂，配合物的组成为；Ｌａ（Ｃ６Ｈ，Ｏ。）。・３Ｈ：Ｏ。维生素Ｃ的结
构如图所示：
Ｏ研究表明，稀土与维生素Ｃ中１，３位的氧原子发生了配位作用。
维生素Ｃ稀土配合物能提高天然橡胶硫化胶及天然橡胶／炭黑硫化胶的耐热氧老化、耐紫外老化和耐 臭氧性能，特别是其抗臭氧老化性能甚至优于抗臭氧性能优异的防老剂４０１０ＮＡ。图３表明，维生素Ｃ稀土 配合物能很好地延缓天然橡胶硫化胶臭氧老化时表面龟裂的产生和增长。
Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ分子一端为极易水解的硅烷氧基，能与填料表面的羟基形成稳定的硅氧烷键；另一端为苯并 噻唑硫基，对硫化反应具有促进效果。表３表明，Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ不仅能缩短胶料的正硫化时间ｔ曲。，而且能延长胶 料的焦烧时间ｔ。，。。同时交联密度随Ｓｉｌａｎｅ—Ｍ含量的增加而增加，也说明其对橡胶具有显著的硫化效果。
ＲＥＬ２（ＯＨ）・ｚＨ２０
式中，稀土元素ＲＥ为Ｌａ－Ｌｕ（除Ｐｍ外）的１４种稀土元素，配体Ｌ为２一巯基苯并咪唑（即促进剂 ＭＢ），ｚ一１或２。 用红外光谱、Ｘ射线光电子能谱、元素分析、Ｘ射线衍射及热重分析等方法确定了配合物的结构式为：
Ｈ
ＨＯ
Ｈ
Ｉ
ＲＥ
Ｎ Ｒ． Ｒ２ Ｎ
Ｈ
奉
Ｈ２０
Ｈ
选择天然橡胶和丁苯橡胶体系，研究了ＲＥＭＢ对两种硫化胶的热氧老化、紫外光老化、臭氧老化及动态 老化性能的影响及其作用机理，并与防老剂４０１０ＮＡ及防老剂ＭＢ进行了比较。结果表明：稀土配合物对天
ＧａＮ基垂直结构ＬＥＤ的研究进展
刘晓燕，刘宁炀，刘久澄，任 远，范广涵，陈志涛

广东省工业技术研究院（广州有色金属研究院），广州５１０６５０
ＧａＮ基垂直结构ＬＥＤ具有散热好、电流垂直传播、驱动电流大、发光面积大等优点，引起了业界的广泛 关注。垂直结构ＬＥＤ能够保证在一定的发光效率的条件下，采用较大的电流去驱动，能够有效地提高ＬＥＤ 的性价比。因此，垂直结构ＬＥＤ是半导体照明发展的趋势，其中剥离衬底的ＧａＮ基垂直结构ＬＥＤ是垂直 结构ＬＥＤ的主流方向。剥离衬底的ＧａＮ基垂直结构ＬＥＤ引入了衬底转移技术，制备工艺复杂，存在较多 技术难点。本文总结了ＧａＮ基垂直结构ＬＥＤ应用于大驱动电流的优势，从Ｐ面反射镜技术、衬底转移技 术、表面粗化技术和Ｎ极性面ｎ—ＧａＮ欧姆接触技术等关键技术出发，总结了剥离衬底的ＧａＮ基垂直结构 ＬＥＤ的研究进展，并对其未来在大功率照明市场的应用进行了展望。
ＤＬＯ涂层在现代产业中的应用
梁
献
文
５１０５３０
广州今泰科技股份有限公司，广州
高纯镁骨科螺钉技术的产业转化
劳 永 华
东莞宜安科技股份有限公司，东莞５２３６６２
新型环保型多功能橡胶助剂研究进展
贾德民，贾志欣，刘 岚，罗远芳
华南理工大学材料学院，广州５１０６４０
环保、高效、多功能、低成本是当前国内外橡胶助剂的发展方向，其中环保问题近年来尤其受到橡胶助 剂工业和橡胶制品工业的重视，主要体现在三个方面：（１）淘汰有毒有害橡胶助剂品种，发展无毒无害助剂， 如停止生产和使用可致癌的或毒性大的促进剂ＮＯＢＳ、二硫代氨基甲酸盐促进剂、某些秋兰姆类促进剂、吗 啉类硫化剂以及防老剂Ｄ和Ａ等，大力发展促进剂ＮＳ、ＴＢｚＴＤ、对苯二胺类防老剂及防老剂ＲＤ等环保型 助剂；（２）大力开展橡胶助剂的清洁生产，其中包括研究开发新型助剂或新工艺，从源头实现清洁生产，减少 环境污染；（３）橡胶助剂母粒化，以减少粉尘污染，改善生产环境。 近年来，我们开展了几种环保型多功能橡胶助剂的研究，本报告简要介绍我们在这方面的一些创新性
大会报告
图３
ＮＲ／ＣＢ硫化胶臭氧老化２４小时后放大５００倍的表面形貌：
（ａ）维生素Ｃ稀土配合物；（ｂ）防老剂ＭＢ；（ｃ）防老剂ＲＤ；（ｄ）防老剂４０１０ＮＡ
３
多功能稀土配合物橡胶助剂谷氨酸二硫代氨基甲酸镧的研究［２３，２４］
我们合成了新型稀土配合物谷氨酸二硫代氨基甲酸镧（Ｌａ—ＧＤＴＣ），其结构如图４所示，其中稀土Ｌａ与
表４用Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ制备的丁苯橡胶／白炭黑复合材料硫化胶的力学性能 Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ用量（ｐｈｒ）０
２ ３．５０ ２１．７５ ７２０ ４１．５４ ４２ ６４ ０．５２ ４ ３．５９ ２２．２８ ７１０ ４５．６９ ４０ ６３ ０．２８ ６ ４．１０ ２３．４３ ７００ ５１．７０ ３９ ６２ ０．２１ ８ ４．４０ ２４．３３ ６９０ ４４．６ｌ ４２ ６０ ０．２０ １０ ４．４１ ２５．２６ ６９０ ４１．２６ ４６ ５８ Ｏ．２０
３００％定伸应力（ＭＰａ）
拉伸强度（ＭＰａ） 扯断伸长率（％） 撕裂强度（ｋＮ／ｍ）
２．９７ １７．６０ ７５０ ３７．４６
永久形变（％）４８ 邵氏Ａ硬度 阿克隆磨耗（ｃｍ３／１．６１ｋｉｎ）
６７ １．２５
表５的动态力学分析（ＤＭＡ）结果表明，随着Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ含量的增加，ＳＢＲ／白炭黑复合材料在０。Ｃ附近的 Ｔａｎｔ３值增加，意味着材料的抗湿滑性增加，而６０％附近的Ｔａｎ６值降低，意味着材料的滚动阻力降低。动态 压缩试验结果也表明Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ含量的增加使材料的动态生热和压缩永久变形下降。
１６
２０１３广东材料发展论坛——战略性新兴产业发展与新材料科技创新研讨会
４０１０ＮＡ和ＭＢ硫化胶的交联密度在热氧老化一定时间（２天）后均出现降低，而含钐配合物硫化胶的交联 密度在热氧老化４天后仍未出现降低。
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图２热氧老化过程中Ｏ＝Ｏ的红外光谱吸收峰面积和硫化胶交联密度的变化
表３含Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ的丁苯橡胶／白炭黑复合材料混炼胶的硫化特性参数和交联密度
大会报告
表４表明，含Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ的橡胶／８炭黑复合材料硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、硬度和耐磨性 均随Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ用量的增加而改善，显示出Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ对橡胶具有明显的增强效果。这是Ｓｉｌａｎｅ－Ｍ具有促进 硫化和增强白炭黑与橡胶界面结合的结果。
Ａ
弛谢ｓ
Ｌａ－ＧＤＴＣ ｒｕｂｂｅｒ ｍａｔｒｉｘ
Ｂ
图５
ｓＢＲ／Ｌａ－ＧＤＴＣ／Ｓ峨复合材料的结构示意图
４用于橡胶复合材料体系的新型多功能助剂Ｓｉｌａｎｅ．Ｍ的研究［２５，２６］