国外生产助剂的大型企业都是跨国公司 ,其 中最大的富莱克斯公司年销售额超过 6亿美元 , 产品囊括了所有助剂产品 ,在世界上首创并率先 工业化生产了后硫化稳定剂和抗硫化返原剂 ,其 次是拜耳公司 ,其经营另有特色 。拜耳公司经营 促进剂 、防老剂 、防焦剂等用量大的助剂产品 ,其 子公司莱茵化学公司经营促进剂 、防老剂及硫化 剂的预分散体 、加工助剂 、发泡剂及防护蜡等产 品 。另外 ,斯洛伐克彼特里密克斯 ( Petrimex) J、 日本大内新兴公司等是在本国生产 ,外国销售的 区域性公司均生产用量大的助剂产品 [ 3 ] 。
提高硫黄硫化胶料在无氧条件下的老化性 能 ,即通常所说的抗硫化返原性能 ,一直是提高 轮胎等橡胶制品同步硫化质量和产品使用寿命 的关键问题 [ 11 ] 。特别是为了提高生产效率而采 取的高温硫化工艺已得到越来越广泛的应用 ,在 厚制品 (如轮胎 )高温硫化中提高胶料的抗硫化 返原性能就显得更为重要 。北京橡胶工业研究 设计院开发出了新型高效抗硫化返原剂 Z - 600 系列产品 。该系列产品除具有突出的抗硫化返 原性能外 ,还可提高 NR硫化胶的物理性能 ,降低 胶料的动态生热 [ 12 ] 。山西省化工研究所生产了 多功能抗硫化返原剂 DL - 268 J和后硫化稳定剂 HS - 258。DL - 268 的动态性能良好 ,具有抗硫 化返原性 ,可提高硫化胶的定伸应力 、耐热性能 及帘线 - 橡胶粘合强度 ,用于轮胎缓冲层和胎肩 胶 ,可有效防止“肩空 ”现象 ; HS - 258 是六亚甲 基 - 1, 6 - 二硫代硫酸钠二水合化合物 ,可改善 通用橡胶胶料的抗硫化返原性和动态性能 。
促进剂 D、M、DM、TMTD
防老 剂 甲 、RD、丁 、BLE、 FK - 40
防老剂 4010NA、4020
防老剂 4010NA、RD
促 进 剂 TMTM、 ZDC、 DPTT,防老剂 MB 防老 剂 4 BLE、BLE - W、 BLE - C 促进剂 DTDM、TMTD 防老剂 RD、SP、甲 、丁 、增 塑剂 A 促进剂 DZ及其它助剂复 配品种 预分散化学品母胶粒、活化 剂和喷涂剂等
富莱克斯公司在我国推广其产品 Perkalink 900 [ 1, 3 - 双 (柠糠酰亚胺甲基 )苯 ]。当硫化返 原发生时 , Perkalink 900 产生对热稳定的碳 - 碳 交联键 ,以补偿断裂的多硫键 ,从而使硫化胶的 交联密度和物理性能保持不变 [ 3 ] 。
第 5期
李汉堂. 国内外橡胶助剂工业的发展
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专论 ·综述
国内外橡胶助剂工业的发展
李汉堂
(曙光橡胶工业研究设计院 ,广西 桂林 541004)
摘 要 :自硫化方法发明以来 ,世界橡胶助剂的发展已愈百年 ,一直推动着橡胶工业的发展 。橡胶工业的不断发展 ,也对 橡胶助剂提出了新的要求 ,橡胶助剂的类型和品种不断增加 。
合计
2001年 0. 31 0. 23 0. 92 0. 22 1. 30 0. 62 0. 08 0. 50 4. 18 2. 10 1. 50 1. 17 0. 62 0. 25 0. 15 0. 89 0. 42 7. 10
2002 年 0. 19 0. 15 1. 36 0. 23 1. 08 0. 92 0. 09 0. 75 4. 77 1. 78 1. 40 1. 50 0. 58 0. 35 0. 25 0. 65 0. 78 7. 29
富莱克斯公司生产了新产品 HD OT20,因含 有少量聚合型粘合剂 ,在轮胎胶料中表现出良好 的分散性 。HD OT20的未分散硫黄粒子数为 22, 而老产品 C rystex HS20 (油处理 )为 102,含二氧 化硅的新产品 Crystex OT 33AS则为零 。硫黄分 散性的提高对轮胎产品质量影响很大 。
东北助剂有限公司 (衡水 )
山东荣城化工助剂一厂
河南鹤壁金石化工有 限公司
河南滑县化工厂
铜陵化工集团有机化 工公司 东风轮胎集团橡胶助 剂公司
上海敦煌化工厂
海安飞亚化工有限责 任公司 无锡钱桥橡胶助剂厂
天津拉勃助剂厂
镇江丹阳康普顿化工 有限公司 (中美合资 ) 莱茵化学 (青岛 )有限 公司 (德国独资 ) 青岛助剂厂 濮阳蔚林大内化工有 限公司 (中日合资 ) 辽阳庆东助剂有限责 任公司
L anxe ss公司推出一种具有抗返原作用的交 联剂 1, 6 - 双 (N , N ′- 二苄基硫代二氨基甲酰基 二硫代 )己烷 ,它几乎适用于橡胶工业的所有领 域 。这种交联剂能够将稳定的交联键导入橡胶 网络 ,赋予 NR 优异的抗返原性 。用于轿车轮胎 胎面胶时 ,可以改善耐热性能 ,尤其可以提高动 态性能的稳定性 。车队试验已证实 ,使用它的载 重轮胎耐久性非常高 [ 9 ] 。
2 我国橡胶助剂生产情况 2002～2004年我国橡胶工业耗胶量分别为 306
万 t、364万 t和 400万 t, 均为世界第一耗胶大国 , 与之配套的橡胶助剂工业也取得了迅猛发展。我国 大大小小的橡胶助剂企业约有 100多家。2000年 , 我国橡胶助剂总产量 10. 72万 t, 至 2004年橡胶助 剂总生产能力超过 40万 t, 产品品种 200多个 ,总产 量已达 24. 6万 t, 比 2000年整整翻了一番多 , 预计 2005年总产量接近 30万 t。目前中国橡胶助剂行业 的突出特点是企业数量多 、产品同质化 、规模小 、品 种少 ,平均开工率约 50% ,平均产量 1 000t,平均品 种 2个 [2, 4 ] 。
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李汉堂. 国内外橡胶助剂工业的发展
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Lanxess公 司 最 近 还 向 市 场 投 放 了 试 产 品 Vulcuren KA 9188。这种材料可引入 C6 链作为交 联链 。C6 链通过 1 或 2 个硫键与聚合物主链连 接 ,兼有单硫键或双硫键的稳定性和多硫键的柔 软性 ,因此形成的网络稳定 。Vulcuren可以解决 过硫和欠硫 ,以及因过硫和欠硫而造成的制品使 用寿命和性能下降问题 。据介绍 ,添加这种交联 剂后 ,即使在较高温度下也可以避免出现过硫和 硫化返原现象 , 产品成本更低 , 而且性能优异 。 V u lcu ren是很好的交联剂与抗硫化返原剂比例均 衡的混合体 ,不仅可以高温硫化厚壁橡胶制品 , 而且可以提高在高温下承受相当大动态负荷的 橡胶制品的使用寿命和性能 [ 10 ] 。 3. 2 抗硫化返原剂
表 1为 2001～2004年我国主要橡胶助剂的产 量 [5] ;表 2为我国橡胶助剂主要生产厂家及品种 [6] 。
表 1 2001～2004年我国主要橡胶助剂的产量 万 t
品 种 防老剂甲 防老剂丁 防老剂 RD 防老剂 BLE 防老剂 4010NA 防老剂 4020 酚胺缩合类 酚类及其它 合计 促进剂 M 促进剂 DM 促进剂 CBS 促进剂 NOBS 促进剂 NS 促进剂 D 促进剂 TMTD 其它
2003年 0. 18 0. 08 1. 90 0. 26 1. 25 0. 95 0. 12 1. 63 6. 37 2. 14 1. 13 1. 78 0. 46 0. 40 0. 98 0. 42 1. 94 9. 25
2004 年 0. 15 0. 06 2. 18 0. 34 1. 35 1. 24 0. 22 1. 89 7. 43 2. 55 1. 28 2. 12 0. 36 0. 60 0. 84 0. 44 2. 20 10. 39
防 老 剂 RD、 4010NA、 4020、甲 、丁 、促进剂 M 、 DM 、DZ、CZ、TBBS 防老 剂 4010NA、4020, 促 进剂 TBBS 促 进 剂 M、DM、CZ、DZ、 NOB S、TBB S 促进剂 M、DM、CZ、TBBS、 NOB S、TM TD 促 进 剂 M、DM、CZ、DZ、 NOB S、TM TD 防老剂 RD、4010NA ,促进 剂 M、DM、CZ 促进剂 M、DM、CZ、NOBS、 TM TD 促进剂 M、DM、NOBS、CZ、 TM TD、TBB S 防 老 剂 4010NA、4020、 RD、8 PPD 促 进 剂 M、DM、CZ、DZ、 TBB S、TM TD 促进剂 M、DM、CZ、NOBS、 防老剂 RD 促进剂 M、DM、CZ、NOBS、 TM TD 促进剂 M、DM、CZ、NOBS、 TM TD
Duralink HTS [化学名称为亚己基 l, 6 - 双 (硫代硫酸钠 )二硫化物 ]是孟山都公司近年生产 出售的硫化剂 。其用途与 Si - 89相同 ,用于提高 普通硫黄配合硫化胶的耐热老化 、耐硫化返原和 耐疲劳性能 ,对于提高轮胎帘线的粘合力也起到 一定作用 。在 NR 配合的各种硫化体系中 ,该硫 化剂的耐硫化返原性能虽然比 EVC (有效硫化 ) 硫化体系差 ,但添加该硫化剂的硫化胶耐疲劳性 能良好 [ 8 ] 。
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现代橡胶技术
2006第 32卷
表 2 我国橡胶助剂主要生产厂家及品种 t/ a
生产厂家
生产能力
主要品种
中石化南京化工厂
山东圣奥化工股份有 限公司 镇江索普化工股份有 限公司
山东单县化工有限公司
天津市有机化工一厂
中石油兰化有机厂
株洲天成化工有限责 任公司
浙江永嘉化工厂
泰安飞达助剂有限公司
防老剂 RD、BLE、SP
促进剂 M、DM、CZ、TBBS
防老剂 BLE、BLE - W
抚顺新时代功能树脂厂 2 000 促进剂 DZ、TBBS、NOBS
3 橡胶助剂的开发 3. 1 硫化剂
上海京海化工公司开发成功非水相法连续 高温聚合反应制造 IS - HS系列不溶性硫黄的工 艺 ,确保产品易分散 、高温下 ( 105℃)稳定 、不喷 霜 。山西省化工研究院以低成本的新工艺生产 过氧化物共交联剂 ,代替进口的 HVA - 2,适用于 以三元乙丙橡胶 、丁基橡胶等制作的耐热制品 。 浙江黄岩东海化工厂生产的硫化剂 TCY (三聚硫 氰酸 ) ,适用于丙烯酸酯橡胶 [ 7 ] 。