I(Q) →→ S(Q)
↑ Measured Intensity
PDF是一种总散射技术，包括布拉 格衍射和漫散射。它通过探测样品 中原子间的距离研究其局域和中、 长程结构 (50 Å)。
Pair Distribution
Function G(r)
G(r) = 4πr[ρ(r)-ρ0]
I(Q)↑
Fourier Transform
—
—
—
781.0
15.90
—
水钠锰矿Mn 2p3/2的多峰拟合图谱 a:HB;b:CoB5;c: CoB10;d: CoB20
各样品的Mn 2p3/2的多峰拟合结果
样品
Mn2+(At.%) Mn3+(At.%) Mn4+(At.%)
Mn AOS
HB
1.20
CoB5
1.52
CoB10
2.17
CoB20
Science
13
1. Co与水钠锰矿的相互作用
结果与分析
1）元素组成、比表面积
样品
HB CoB5 CoB10 CoB20
元素含量 （wt.%）
Mn
Co
K
52.74
0
8.36
51.26
3.46
8.25
48.85
6.23
8.20
45.68
10.72
7.98
Co/Mn
0 0.06 0.12 0.22
SSA (m2/g)
Pb2+/Zn2+吸附与As(III)氧化实验
BSRF
同步辐射 (XAS) (BSRF, 北京同步辐射装置) APS 高能X射线总散射 (PDF) (APS, 美国阿贡国家实验室)
PDF analysis of total (Bragg + Diffuse) Scattering
Q = 4πsinθ/λ
PDF Refineme
nt
Q (Å-1) S(Q) = 1 + [Icoh(Q) - ∑ci|fi(Q)|2]/ |∑cifi(Q)|2
FT: G(r) = (2/π) ∫ Q[S(Q) – 1]sin(Qr)dQ
6-line
r (Å)
ferrihydrite
Michel et al. (2007)
3×3 4:5 Shen et.al, 1993
2. 层状构造
水钠锰矿
层间：水合Na+
锂硬锰矿
Al, Li-(OH)6八面体层
黑锌锰矿
水合Zn2+
3. 低价（+3）锰氧化物矿物
水锰矿
黑锰矿
一、几种过渡金属离子与水钠锰矿的相互作用
环境电化学特性等）影响的规律性并不十分清楚。
——因此，关于不同过渡金属与氧化锰矿物相互作 用地球化学行为的相似性与区别值得深入研究。
Co 、Ni、 Fe、V、Zn与水钠锰矿相互作用的某些 规律
研究方法
湿化学分析
粉末XRD 高分辨透射电镜(HRTEM) 场发射扫描电镜(FESEM) N2物理吸附(BET) 热重分析(TG) X射线光电子能谱（XPS）
Woodruffite(3×4) Post et.al, 2003
矿物 Woodruffite Zn-Todorokite
来源 自然形成 人工合成
化学组成
Zn0.2MnO2·0.7H2O Zn3.55Mn4.47O2·2.59H2O
结构 Zn/Mn
文献
3×4 1:5 Post et.al, 2003
电荷零点低、比表面积大、对元 素的吸附固定影响其环境中的浓 度、形态和行为。
Eh高、具有很强的氧化和催化 作用，是土壤中最强的无机氧化 剂。
地学意义
是自然演化产物，可反映土 壤的成土过程和环境演变。
材料科学意义
一些锰矿物，如不同隧道构造 矿物，具有分子筛结构、吸附、 催化和传导性能等，可广泛应 用于材料科学领域。
含钴水钠锰矿样品中Co 2p光电子能谱图
Co以+3价存在
水钠锰矿和含钴水钠锰矿样品Mn 2p、3p、 Co 2p、O 1s结合能值和劈裂值
样品
HB CoB5 CoB10 CoB20
Mn 2p1/2 Mn 2p3/2
Mn 3p
Co 2p3/2
ΔBE Co 2p1/2-2p3/2
653.93 642.32 49.97 ——
关于氧化锰矿物的几个研究
刘凡 华中农业大学 资源与环境学院
内容
一、几种过渡金属离子与水钠锰矿的相互作用 二、生物氧化锰的转化与吸附
前言：——氧化锰的研究具有突出的资源、环境
和地球化学意义。
资源意义
大洋、沉积物及土壤中的铁锰结 核常大量富集过渡金属和一些贵 重金属，是重要的战略资源。
环境意义
19 27 17 10
2）粉晶X射线衍射
六方对称 钴的引入对水钠锰 矿结晶度影响较小
掺钴水钠锰矿粉晶衍射图谱
3）场发射扫描电镜
为二维薄片状 晶体，以及三 维花球状集合 体
a:HB; b:CoB5; c:CoB10; d:CoB20
4）光电子能谱分析(XPS)
a:HB;b:CoB5;c:CoB10;d:CoB20
这种相互作用可以理解为：
氧化锰对过渡金属 的赋存或固定（吸 附与同晶替代）
过渡金属在氧化锰矿物中 对其结构、形貌及表 面化 学性质的影响，以及这种 影响对环境污染物形态、 迁移和转化作用的改变。
关于氧化锰对过渡金属的吸附及氧化已有较多的报 道，但：
不同过渡金属进入锰矿物中赋存的系统性特点， 以及对矿物结构和性质（形貌、表面基团、吸附、氧化
——
653.66 641.68 49.47 780.09
14.92
653.55 641.77 49.46 779.86
15.14
653.49 641.59 49.56 779.58
15.38
O 1s
529.76 529.34 529.29 529.21
CoOOHa
—
—
—
780.20
15.10
—
Co(OH)2a
隧道氧化锰
氧化锰矿物的类型及结构特点
已有报道的氧化锰有30多种，土壤中可能存在 约有15种，目前能够鉴定出的则只有少数几种。
基本结构单元为MnO6八面体
1. 隧道构造
软锰矿（ 1×1 ） 锰钾矿 （ 2×2 ）
钙锰矿（ 3×3 ）
拉锰矿 （1×2） 钡硬锰矿 （2×3） 六方锰矿（1×2和1×2）
2.92
16.07
82.74
3.82
21.75
76.73
3.75
29.1
69.73
3.71
35.71
61.37
3.58
随着钴锰摩尔比逐渐增加，Mn4+含量逐渐减小，Mn3+含量逐 渐增多，Mn2+含量基本保持不变，锰平均价态（Mn AOS） 逐渐降低。