前言甲醛是重要的有机化工基础原料，是甲醇最重要的衍生物产品之一，甲醛的用途十分广泛，主要用于生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。

目前甲酴的生产均采用甲醇为原料，银催化剂，经空气氧化得到，其浓度为37%左右，其余为水，含甲醛40%、甲醛80%的水溶液叫做福尔马林，是常用的杀菌剂和防腐剂。

甲醛是脂肪族中的最简单的醛，化学性质十分活泼。

甲醛最早由俄国化学家A.M.Butlerov于1895年通过亚甲基二乙酯水解制得。

1868年，A.M.Hoffmann使用铂催化剂，用空气氧化甲醇合成了甲醛，并且确定了它的化学特性。

1886年Loews使用铜催化剂和1910年Blank使用银催化剂使甲醛实现了工业化生产。

1910年，由于酚醛树脂的开发成功，使甲醛工业得到了迅猛的发展。

随着甲醛工业生产的不断扩大和甲醛产品的深入研究，其生产工艺的日渐完善，对甲醛生产设备的要求也在不断提高。

工业甲醛生产典型的有机合成工艺，在我国已有近五十年的历史。

我国的甲醛生产技术无论在装置技术、催化剂的改进、还是余热利用方面都已有了长足的进步，其主要技术经济指标已过到国际上同类生产工艺先进水平。

从我国甲醛的生产现状看，结合毕业实习的相关内容，此设计采用的是银催化剂氧化生产甲醛的生产工艺流程。

在整个设计过程中，按照设计任务书的要求，对年产3万吨甲醛装置进行了完整的物料衡算与热量衡算，对工艺过程中的主要设备进行了较为详细的工艺计算，同时也对装置的技术经济状况进行了初步估计。

由于本人能力有限，加上时间较为仓促，在整个设计中难免有错误和不足之处，敬请老师和同行批评指正。

二、设计依据及原则（2.1）设计依据CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO（2.2）设计指导思想和设计原则主要从能耗、投资、环境等因素考虑。

三、产品方案（3.1）产品名称和性质产品名称：甲醛化学分子式：HCHO 分子量：30.03产品性质A.物理性质甲醛又称蚁醛，是无色有强烈刺激性气味的气体，对空气的比重为1.06，略重于空气，易溶于水、醇和醚，甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。

其30%~40%的水溶液为福尔马林液，此溶液沸点为19℃。

故在室温时极易挥发，随着温度的上升挥发速度加快。

甲醛易聚合成多聚甲醛，其受热易发生解聚作用，并在室温下可缓慢释放甲醛。

表1-2 甲醛的物理性质计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-80℃ 0.9151-20℃ 0.8153沸点(101.3kPa)/℃-19熔点℃-118汽化热(19℃)/(kj/mol)23生成热(25℃)/(kj/mol)-116标准自由能(25℃)/(kj/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵J/(mol.k)218.6燃烧热(kj/mol)561～569临界温度℃137.2～141.2临界压力Mpa 6.81～6.66空气中爆炸极限%7.0～73着火点℃430B.化学性质甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类的化学性质，同时又含有羰基碳原子键合的较为活泼的α-H，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。

在此只介绍几种重要的化学反应。

（1）加成反应1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。

2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（Reppe反应）。

对乙炔来说，加上2mol甲醛，生成2-丁炔-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇进一步加氢生成重要的化学1，4-丁二醇。

3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。

（2）缩合反应甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。

缩合反应是甲醛最重要的化学反应。

1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。

60%浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。

2）在NaOH溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。

HOCH3CHO它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称Formose反应。

3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重要意义。

在RhCl(Ph3P)和叔胺催化体系的作用下，在120℃3~12Mpa的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。

4）在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。

生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。

5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。

甲醛和氨在20~30℃条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。

（3）分解反应纯的、干燥的甲醛气体能在80~100℃的条件下稳定存在，在300℃以下时，中醛发生缓慢分解为CO和H2，400℃时分解速度加快，达到每分钟0.44%的分解速度。

300℃HCHO→CO＋H2（4）氧化还原反应甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为CO2和H2OO2O2HCHO→HCOOH→CO2＋H2O（5）羰基化反应在钴或铑催剂作用下，于110℃和13-15Mpa条件下，甲醛与合成气（H2/CO=1-3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。

CH2O＋CO＋H2→HOCH2CHO在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。

（3.2）产品质量规格多年来，我国生产的工业甲醛都是单一的37%（wt）浓度的水溶液，使用中存在浓度低、运输费用高和影响某些下游产品的加工性能及废水处理等问题。

近年来，随着甲醛下游产品的发展和“铁钼法”生产甲醛技术的引进，甲醛产品的规格品种已开始向多种化工方向发展，现根据需要，可生产除37%（wt）浓度以外的37%-55%（wt）浓度的多种甲醛产品供应市场。

由于历史的原因，目前我国工业甲醛执行的产品标准仍是以37%（wt）浓度的产品，我国工业甲醛（37%）的质量大部分都达到优极品标准，有的还根据用户和自身的要求，严格控制酸度和甲醇含量等标准。

但企业间仍存在一定的差异，少数企业优极品率低，质量波动较大。

我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：万吨(2003年)200120022003全国276722.5287.6426.6308.97山东4911762.78139.49吉林1020.57.8101 6.09黑龙江1018.557 2.54辽宁22217.68.8 3.62内蒙古50.50.5 1.10.58河南26368.810.5 3.75河北3472.532.430.321.14北京15 3.6 1.40天津412 3.23 2.77山西417 1.850.82陕西24 1.4 1.4 2.46新疆110.30.60.54江苏198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重庆2845 5.55四川823 5.7 5.2 6.19广西37 2.9 3.7 4.27宁夏110.2 1.1 1.14甘肃1 1.5 1.20.40.84云南612.567.313.84贵州2 3.5 1.5 1.8 2.85江西27.5 3.5 4.1 5.5广东128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5168.19.115.3湖北917.5 3.4 6.716.3海南2 4.5 1.410.88（3.3）产品用途甲醛属于用途广泛、生产工艺简单、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下游产品中的主干，世界年产量在2500万吨左右，30%左右的甲醇都用来生产甲醛。

但甲醛是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。

甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树酯、脲醛树酯、氨基树酯及乌洛托产品。

（3.4）原材料说明原材料名称：甲醇A.物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04，常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香味的有毒液体。

甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶，甲醇蒸气和空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0%~36.5%（体积）。

B.化学性质甲醇是最简单的饱和脂肪醇，具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法。

在此只介绍几种重要的化学反应。

（1）氧化反应甲醇在电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法；（2）酯化反应甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。

甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯；（3）羰基化反应甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯；（4）裂解反应在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2。

四、合成方法及生产技术比较（4.1）甲醛的各种生产工艺比较目前，国内外由甲甲醇生产甲醛主要有以下几种方法：4.1 .1 银催化剂法：用银铺成薄层的银粒为催化剂，控制甲醇过量，反应温度在600-700℃之间。

银法工艺路线心德国BASF公司为代表。

4.1 .2 铁钼催化剂法：用FeO、MO做催化剂，还经常加入铬和钴的氧化物做助催化剂，甲醇与过量的空气混合，经净化，预热，在320-380℃温度下反应生成甲醛。

铁钼催化剂法工艺路线以瑞典PERSTORP公司为典型。

4.1 .3 甲缩醛氧化法：甲缩醛氧化法制取高浓度甲醛由三步进程完成：甲缩醛的合成、甲缩醛氧化和过浓度甲醛吸收与处理。

甲缩醛氧化法是制备高浓度甲醛溶液的另一种方法。

日本旭化成公司于20世纪80年代开发成功的这一生产方法，是将甲醛和甲醇在阳离子交换树脂的催化作用下，采用反应精馏的方法先合成甲缩醛，然后将甲缩醛在铁钼氧化催化剂的作用下，用空气氧化生产甲醛。

4.1 .4 二甲醚氧化法：将二甲醚气体与空气混合，预热后通过多管式固定床反应器，管内装有金属氧化物催化剂，管外用液体导热法移走反应热量。

反应器结构与铁钼法相同。

反应压力为常压，温度450-500℃，空速为1000-4000m/h，催化剂为金属氧化钨，也有氧化铋-氧化钼催化剂的专利发表。

反应气体速冷后进入二段吸收系统，用离子交换法脱去甲酸，制得37-44%（wt%）的甲醛水溶液。

4.1 .5 低碳烷烃直接氧化法：用低碳烃，例如天然气或瓦斯气体中甲烷及丙烷，丁烷等在No催化剂作用下，直接用空气氧化而得到甲醛。