实验12甲苯液相催化氧化制苯甲酸
一．实验目的
1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点；
2.掌握气液反应的一般规律和甲苯液相氧化的实验技术；
3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。
二．实验原理
苯甲酸又名安息香酸，白色鳞状结晶或针状结晶，具有安息香或苯甲醛的气味。
苯甲酸除以苯甲酸钠的形式作为食品、化妆品和饮料等防腐剂外，还是基本有机合成的重要原料。
用它可以合成医药、染料、增塑剂、农药和树脂等，如苯甲酸与一缩二乙醇、苄醇等反应生成酯，作为 PVC 一类塑料的增塑剂。
苯甲酸工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、苄川三氯水解法和邻苯二甲酸酐脱羧法。
其中甲苯液相空气氧化法由于技术成熟，原料易得，应用最为广泛。
甲苯液相氧化反应过程是以自由基机理进行的，首先在催化剂的作用下进行引发，然后再进行链的增长生成过氧化物，最后终止反应。
过氧化物不稳定会分解成醛，而苯甲醛在反应体系中极易进一步氧化成酸。
甲苯液相空气氧化化学反应式为：
在工业上，采用的反应器为鼓泡式反应釜或反应塔，压缩空气作氧化剂，乙酸、环烷酸、硬脂酸和异辛酸等的钴盐或锰盐为主催化剂，溴化物为促进剂，反应条件为温度
120-160 ℃，压力 0.3-1.5MPa 左右，反应产物中除了有苯甲酸外，还有 O.5-l%的苯甲醛和少量的苯甲酸苄酯。
工业上甲苯转化率约为 80-90%，选择性为 90% 以上，氧化液经分离精馏得到粗品，经结晶精制可得到成品。
本实验装置模拟工业生产中的氧化反应单元装置，采用鼓泡塔为气液反应器形式，通过实验操作，了解工业生产苯甲酸的工艺流程和气液反应器的特点。
三．实验装置流程和试剂
本实验采用空气作为氧化剂， Co 含量为 11%的环烷酸钴为催化剂，苯甲醛为引发剂。
实验装置实物图见图2-12-1。
实验流程见图2-12-2，来自空压机 1 的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的甲苯进入冷凝器5进行冷凝，气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相甲苯由回流管7回流到反应器中部。
气相经尾气阀8减压后进入气体流量计9后放空。
冷凝器为不锈钢列管式，冷却水走壳程，物料走管程。
反应器为不锈钢材质，外壁缠有电热带以给反应器供热，反应器内的温度测定与控制由 XMT - 3000 数字式智能温度控制器进行控制。
空压机输出压力由表P1指示，P2为反应压力。
反应温度由热电偶K测量，并由温度控制仪12显示和控制。
图 2-12-1 实验装置实物图
1
2
MPa
3
V1
4
10
11
E-6
V4
MPa
V2
V3
XMT-3000
P1P2
K
5
6
7
8
9
放空
12加热器
图2-12-2 实验装置流程示意图
1.空气压缩机
2.单向阀
3.缓冲罐
4.鼓泡塔
5.冷凝器
6.油水分离器
7.回流管
8.尾气阀
9.流量计10.进料阀11.进料漏斗12.温度控制仪P1.空气压缩机压力表P2.反应鼓泡塔压力K.热电偶V1.进气阀V2.出料阀V3，V4.放水阀
四．实验步骤及分析方法
1 ．用烧杯量取 250ml 左右甲苯并用天平称重 (W0) ，用针筒将 0.5ml 左右催化剂加入反应液中并同时加入苯甲醛 3-5mL ，然后混合均匀。
2 ．完全打开尾气阀 8 和进料阀 10 ，将物料由进入漏斗11加入到鼓泡塔4中，然后将进料阀 10 关闭，关小尾气阀8 。
3 ．开启温控加热装置将温度设定到 90 ℃， 开启空压机向塔内鼓泡，压力到达 0.4MPa 左右。
并记下开始时间。
4 ．当反应塔内温度到达 90 ℃ 时将温度设定到 110 ℃ -12
5 ℃ ，后，同时调节尾气阀 9 ，使反应体系的压力在 0.4－0.6MPa 之间和气体流量控制在 100-150 L/h 之间。
记录实验过程中的各种参数值。
5 ．到一定的反应时间 ( 约 3-5 小时 ) 后，停止对反应器加热，继续通气对反应器进行降温。
6 ．反应器温度到达 80 ℃ 时打开阀门V2进行出料， 将反应液放到三角瓶中称重得到反应液重量 (W1) 。
7 ．苯甲酸含量的测定（酸碱滴定方法）
（1）从热的反应液中迅速移取2ml 液体到事先精确称量过重量的三角烧瓶中。
（2）精确称量三角烧瓶和样品的重量，得到样品量G 。
（3）在三角瓶中加入约50ml 乙醇，震荡均匀。
（4）滴加3-4滴1%酚酞溶液，用已知浓度的标准NaOH 溶液进行滴定至终点，记下所用的碱液体积V 。
8 ．用无水酒精清洗反应装置。
9 ．进行数据处理，计算粗酸得率。
五．数据记录
表2-12-1 实验数据
实验日期： 气温： ℃ 大气压： MPa 甲苯w0(g) 出料量 w1(g)
NaOH 浓度
mol/L 样品量 G (g)
滴定体积 V (mL) 酸含量 x ， ％ 280
253
0.2675
表2-12-2 实验操作记录
时间
min 压力 1 ， MPa 压力 2 ， MPa 反应温度， ℃ 气体流量 ,L/H 备注
0 0 0 20.1 100 设定120℃
20 0.41 0.40 118.0 90 40 0.41 0.41 122.0 100 70 0.41 0.41 121.0 100 100 0.41 0.41 119.4 100 130 0.41 0.41 120.0 100 160 0.41 0.41 119.9 100 190 0.41 0.41 120.5 100 220 0.41 0.41 120.9 100 240 0.41 0.41 119.6 100 设定20℃ 260 0.15
0.11
70.0
出料
六．数据处理
1 ．酸含量的计算
G NV x acid /122.0= （2-12-1） 式中： G ：称量反应液样品量 g ， N ： KOH 溶液浓度 mol/L V ：所用碱液的体积 ml 2 ．粗酸得率
0/17541.0W W x y acid acid = （2-12-2）
式中： W0 ：甲苯进料量 g
W1 ：反应结束后物料的量 g
3.计算示例 酸含量
X1=0.122*0.2675*8.2/2.135=0.125=12.5% X2=0.122*0.2675*9.7/2.578=0.123=12.4% 平均酸含量X=(x1+x2)/2=12.4% 粗酸得率
Y=0.7541*0.124*253/280=8.4%
七．实验结果与讨论
1．分析实验中出现的实验误差？
2．气液反应器有哪些类型?各有什么特色?
3．增大通气量对反应有何影响?改用富氧作氧化剂如何? 4．反应中为何要加入苯甲醛？反应时为何要加压进行？ 5．如何提高甲苯氧化的反应速度?如何增强气液间的传质? 6．工业上生产苯甲酸的工艺有几种?各有什么优缺点?
7．通过实验，你认为实验中有哪些地方可以进一步改进的?
八．实验注意事项
1．实验中气量不宜太大，避免出现大量的气液夹带。
2．反应中不得使反应压力低于0.2MPa ，使得反应物料迅速气化。
3．出料时，注意反应器的温度在70-80℃较宜，并带0.1MPa 的压力。
4．滴定的样品称量时要迅速，滴定过程中要注意不能出现油水分散状态
九．参考文献
1．E ．G ．汉考克.甲苯二甲苯及其工业衍生物.北京：化学工业出版社，1987 2．吕德伟.石油化工氧化反应技术与工艺.北京：烃加工出版社，1990
附录
有关物料的物性数据 甲苯[108-88-3] C 6H 5CH 3
无色澄清易燃液体，有芳香味，极微溶于水，能溶于醇、氯仿、丙酮、冰醋酸等有机溶剂。
分子量 92．14， 沸点 110．6℃， 熔点 -95℃， 比重(20℃) 0.8623， 折射率 1.4969
苯甲酸[65-85-0] C6H5COOH
又名安息香酸，白色有光泽针状结晶体，在热空气中微挥发，易升华，溶于醇、氯仿等有机溶剂。
分子量：122.124，沸点：249.0℃，熔点：122．4℃，比重(130℃)：1.078，甲醇中溶解度(23℃) 71.5g／100g甲醇。