苯 甲醛 增多 。这表 明低含量 的亲 电子氧 （ Ｏ ，Ｏ ｚ）
Ｋ ｒ ａ ｍ ｅ ｒ Ｋ、 Ｒ ｏ ｂ ｅ ｒ ｔ ｓ ｏ ｎ Ｐ Ｍ和 Ｉ ｂ ｌ Ｎ使用 己烷等惰性有 机溶剂 ， 提高苯 甲醛 收率 ， 用ｃ ｅ 作 甲苯 的氧化剂 ，
其氧化反应如下 ：
ＣＨ
＋
研究 ， 不 同氧化 剂对 甲苯都会深度和部分 氧化 。 在平
均组 成为 ｃ Ｈ 会 出现结炭 ， 结 炭和焙烧过程 ， 催
１ ０ ｋ ｔ ， 采 用苯 甲酸副产工艺 （ 具体工艺不详 ） 。国内
最 大的 甲苯液相氧化制苯 甲醛的工 厂是石家庄化纤 公 司， 年产 ５ ｋ ｔ 苯 甲醛 （ 设计 为年产 ６ ｋ ｔ ） 。
／ ／ ＼、
简略介绍 ， 详 细介 绍 甲苯气相氧化法 。介绍 膜反应 器和流化床工艺 ， 为开发新型催化 剂及新工 艺提供
一
粗 品 经 精 馏 处 理 得 苯 甲 醛 ，含 醛 量 ９ ５ ％～
９ ８ ％ 。该法是原 国 内使 用的生产路线 、 工艺简单 、 收 率高 ， 但产 品含有微量 的氯 ， 对某些用途不合适 ， 且 由于有伴 随光和热 的大量 氯气参 与反应 ，对周 围环 境造成严重 的污染 ， 因此 国内已禁止生产¨ １ 。
化剂 中钒 的含量没有关 系 ，结 炭会提供催化剂 的失
活信息 。 Ｄ ｍ ｉ ｔ ｒ ｉ Ａ ．Ｂ ｕ ｌ ｕ ｓ ｈ ｅ ｖ 等 人研究在 Ｖ ／ Ｔ ｉ 催化剂 上 沉积 Ｋ （ Ｋ ：Ｖ ＝ ０ ． １ ９ ）从而提高 甲苯部分 氧化 的活 性 和选择性 『 。 用动 力学 的方法研 究钒在 Ｖ ／ Ｔ ｉ 催 化 剂上的分布 。 通过对添加钾和不 添加钾 样品的研究 ，
至 不再 有 苯 甲醛馏 出为 Ｉ 卜 ： 分 取 馏 出液 下 层 油 状
ｉ
／
ｌ ＋Ｈ２ Ｏ
，
物， 用水洗 ， 再用 ５ ％碳 酸钠洗 涤 ， 分去水层后 ， 加无 水碳酸钠干燥 、 过滤 ， 滤液蒸馏 ， 收集 １ ７ ８ ～１ ８ ０ ｃ 【 ＝ 馏 分， 即为苯 甲醛成 品。
和苯甲酸。其典型流程如 图 １ 。
空 气
甲 苯 钴
图 １ 一 甲苯 液 相 氧 化 法 工 艺 流 程
的课 题 ， 美国、 欧洲 、 日本等各国都在进行基础理论
研 究 ，为 甲苯气相氧化制 苯 甲醛 的工业化提供理论 支持 。
甲苯 再循 环
苯 甲酸
Ｄ ． Ａ ． Ｂ ｕ ｌ ｕ ｓ ｈ ｅ ｖ 等人用 拉曼光谱 研究 Ｖ ｚ Ｏ ｓ ／ Ｔ ｉ Ｏ ｚ 焙烧 过程 １ ６ 】 ， 发现 在空气 中快 速 （ １ ～ ３ ｈ ） 焙烧会使
会使 甲苯过度氧化 ， 而高含量 的亲核 氧 （ Ｏ 一 ） 会使甲
苯 部 分 氧 化 。用 ＨＲ Ｔ Ｅ Ｍ，Ｆ Ｔ—Ｒ ａ ｍ ａ ｎ和 Ｖ Ｎ ＭＲ ．
表 征催化剂可知 ： 由于 Ｋ的沉积 ， Ｖ Ｏ 的晶形结 构
ＣＨ０
。， 、
、
发生变化 ， 有 利于 Ｖ Ｏ ｓ 在Ｔ ｉ Ｏ ｚ 表面上分布 ， Ｖ ｚ Ｏ ｓ 和
些有用借鉴 。
１ 苄基氯水解 法
以甲苯 为原料 ， 在光照条件 下进行氯化 ， 得到
一
氯苄 、 二氯苄 、 三氯苄 的混合物 ， 其 反应式如下 ：
２ 苯 甲醇 氧 化 法
由氯苄水 解得苯 甲醇 ， 再经 氧化而得 ， 其反应式
如下 ： Ｃ Ｈ２ Ｏ Ｈ
Ｎａ ２ Ｃｒ ２ ０ ７ Ｈ２ Ｓ ０
（ １ ． 北 京理 工大学机 电工程 学院爆 炸灾害预防与控制 国家重点 实验 室， 北 京１ ０ ０ ０ ８ １ ；２ ． 浙江 巨化股份有 限公 司硫 酸厂 ， 浙江衢 州 ３ ２ ４ ０ ０ ４ ）
摘要 综 述 甲苯氧化 制 苯 甲醛 的几 种合 成方 法。详 细介 绍 了甲苯 气相氧 化制 苯 甲醛 过程
反应过程 中有很 多副反应 ， 而且产物很 多 ， 甲苯 气 相催 化氧化合成苯 甲醛 ，在理 论上是研究芳香烃 选择性 氧化反应 的典 型 ，而气相 氧化法具有反应速 度快 、生产能力大等优点 ，宜 于连续化和 自动化操 作， 因而是一条经 济合理的工艺路线 。
５ ． １ 钒 钛 氧化 物 催 化 剂
味 ，因此它是合成 香精香料的一种重要 中间体 ， 也
ｃＬ
。
＋ Ｈ 。 ： ！ 圣 ： ： ．
ＣＣ １ Ｃ００Ｈ
＋Ｈｃ
是合成诸 如玫瑰 香和茉莉 香等香料 的第一步 ， 这 些 香料 广泛用于各种香皂和 香水 中。 我 国 目前 苯甲醛 生产 企业有 １ ０余家 ， 总生产能力为 １ ２ ｋ ｔ 。 有关 资料 显示 ，我 国苯 甲醛需求量 以每 年 ７ ％ 以上 的速度增
Ｔ ｉ Ｏ 的相互 作用减 弱 ，使 Ｖ Ｏ ｓ 在Ｔ ｉ Ｏ ｚ 表面形成 更
ｆ 、 ０ ＋ ４ ｃ ｅ ＋ ＋ Ｈ ０
／
＋４Ｃｅ ＋４Ｈ
多的单层分布 ， 更易于 甲苯部分氧化成 为苯 甲醛 。
Ａ ｎ ｇ ｅ ｌ ｉ ｋ ａ Ｂ ｒ ｔ ｉ ｃ ｋ ｎ ｅ ｒ 用 不 同制备 方法制 备一 系列
化工生产 与技术 Ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
ＣＨ０
＼
、
‘ ２ ５・
将 甲苯氯化制得 的苄基氯 与碳酸钠 、 水混合 ， 加 热 回流得苯 甲醇 ， 冷却后加入 重铬酸钠冰水溶液 ， 于 ３ ５～ ４ ５ ￣ Ｃ 搅拌 ， 滴入 ４ ０ ％硫 酸 ， 然后用水 蒸气蒸馏
添 加 钾 的 样 品 中产 物 Ｃ Ｏ 比不 添 加 钾 样 品 减 少 ，而
４ 间接 电化 学氧 化 法
２ ０ 世纪 ８ ０年代初 ，英 国 卜 内 门公 司研 究 了以
铈、 铬、 钒 等为催化剂 ， 以硫 酸盐为氧化剂 的间接 电 化 学 氧 化 法 制 取 苯 甲醛 的工 艺 。 １ ９ ８ ０年 ，瑞 士
５ 甲苯 气 相 氧化 法
甲苯气相氧化制苯 甲醛 是化学 家们多年来一直 努力探求 实现 的 ４个化学 反应过 程之一 。用空气 和 甲苯蒸 气的混合物 ， 通 过含有钒 、 钼、 铀等过渡金属 复合 氧化物的催化剂来制备 ， 其反应式为 ：
吸附作用 。在 Ｋ—Ｖ Ｏ 催 化剂表面 的 Ｋ— Ｖ中钒成
３ 甲苯 液相 氧 化 法
甲苯在 １ ３ ０ ～１ ６ ０ ｃ 【 ＝ 和２ １ ０～ ７ ０ ０ ｋ Ｐ ａ 压 力 的空 气中， 可溶性金属盐类 （ 乇要是钴 、 锰 的 卤化物和有
Ｖ ／ Ｔ ｉ 氧化 物催 化剂 是近 年来 国 内外 研究 较热
机 酸盐 ） 存在 的条件 下进 行液相氧化 ， 可生成苯 甲醛
１ １ ０ １
～ 钲 １ ５ ｃ 【 ＝ Ｉ
Ｃ６ Ｈ５ ＣＨ２ Ｃｌ Ｃ６ Ｈ５ ＣＨＣｌ ２＋ ＨＣｌ Ｃ６ Ｈ５ ＣＣ１ ３
Ｃ ＨＯ
收稿 日期 ： ２ ０ ０ ３— ０ ８ — ２ １
维普资讯
２ ０ ０ ４年第 １ １ 卷第 ３期
维普资讯 http://www.cqvi刘伟 华等 甲苯氧化制 苯 甲醛技术进展
综述
Ｉ ， ． 、 ． ， 、 ． ． ， ． ． 、 ． ， ． ． ． 一
ｊ
甲苯 氧化 制苯 甲醛 技术进展
刘 伟华 张 同来 张建 国 孙远 华 张 水光
Ｖ Ｏ 在Ｔ ｉ Ｏ 形成单层分布 ， 焙烧 过的催化剂 比没有 焙烧 过的活性更好 ， 但 选择性没有变化 ， 催化活性 和 Ｖ Ｏ 单层 分布有 关 。 对催化过 程进行定态和动态 的
苯 甲醛
世 界上 最大 的甲苯氧化工 厂是位 于荷兰鹿特丹 Ｏ 市的 Ｄ Ｓ Ｍ公 司 ， 每年生产 ４ ０ ０ ｋ ｔ 以上的苯 甲酸 ， 也 是世界上最大 的苯 甲醛生 产基地 ， １ ９ ９ ６年 的产量 为
间接电解氧化法小规模 生产苯 甲醛 已在印度实
现， 介 质 为锰 盐 。
焦磷 酸钒和钾钒催化 剂 ， 并用 （ Ｅ Ｐ Ｒ、 ｕ Ｖ— Ｖ Ｉ Ｓ — Ｄ Ｒ Ｓ 、 Ｘ Ｒ Ｄ和 Ｘ Ｐ Ｓ ） 进行研 究表征。 （ Ｖ Ｏ ） ｚ Ｐ ｚ Ｏ ， 催 化 剂的活性不好是 由于在 反应 条件 下产物对羟基 的强
长， 到２ ０ ０ ６年将达 １ ４ ． ５ ｋ ｔ 左右 。
再进行碱性水解 ：
ＣＨ２ Ｃｌ
／ ／ 、、
ＣＨＯ
／ ／ ＼
苯 甲醛 的合成 方法 主要 有 甲苯 侧链 氯 化物 水
解法、 苯甲醇 氧化法 、 甲苯 液相氧 化法 、 间接 电化学 氧化法和 甲苯气相氧化 法。吴 鑫干 、 缪伶、 朱晨燕 、 朱宪 、 黄 泰山都 从不 同方面详细介绍 国内外 甲苯制 苯 甲醛现状 ” 。’ ， 本文对 甲苯侧链 氯化物水解法 、 苯 甲醇氧化法 、 间接 电化学氧化法 、甲苯液 相氧化法
・
２ ６・
刘伟华等 甲苯 氧化制 苯 甲醛 技术进展
综述
深度氧化 。另一 类（ 如亲 氧） 氧化形成苯 甲醛 在 气 相氧存 在 条件 下，反嚏 的选择 性 叮达到 ８ ０ ％～
１ ００ ％ ．
纳米粒子具有 比表 面大 、 表 面活性中心多 ， 催化
效 率高等优点 ， 广泛应 用于催化剂 的制备 过程 ， 化学 家研究 了纳米粒子对 甲苯气相氧化制苯 甲醛的催化 过程 。 Ａ ． Ｊ ．Ｍ ａ ｉ ｒ ａ 等人把 热处理和水热处 理应用到 制备 纳米 二 氧化 钛催 化 剂 中¨ ，在 气 相氧 化过 程 中， 利用 Ｆ ｒ ｌ Ｒ检测催 化剂 ， 结果表 明 ： 含 氢键 的羟 基越多 ， 甲苯越易氧化成为二氧化 碳 ， 反应 体系 中水 蒸 汽的存在有利 于光催 化反应 。 Ｇ ｉ ａ ｎ ｍ ａ ｒ ｉ ｏ Ｍａ ｒ ｔ ｒ ａ 用 Ｈ Ｒ Ｔ Ｅ Ｍ和 Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ研究 两 种 Ｔ ｉ Ｏ 离子 （ Ｔ ｉ Ｏ Ｐ ２ ５和 Ｔ ｉ Ｏ ： Ｍ ｅ ｒ ｃ ｋ ）的结构 形态和路 易斯酸碱性质 ¨ ， Ｔ ｉ Ｏ Ｐ ２ ５ 具 有棱角形状 ， 空间构形 主要为 （ ０ ０ １ ） 和（ ０ １ ０ ） ， 而Ｔ ｉ Ｏ Ｍ ｅ ｒ ｃ ｋ 有 明显的低 表 面积 ， Ｔ ｉ Ｏ Ｐ ２ ５ 路 易斯 酸性 中心 明显强 于 Ｔ ｉ Ｏ Ｍｅ ｒ － ｃ ｋ的粒子 。 在Ｔ ｉ Ｏ Ｐ ２ ５表面上羟基 团能 在半缩 醛 中 转移形成苯 甲醛 ，而 Ｔ ｉ Ｏ Ｍ ｅ ｒ ｃ ｋ 表 面上 的粒子的作 用就很弱 。 在 甲苯 的气相 氧化中 ， 苯 甲醛 在过渡物 中