一、甲苯氯化水解法
1、工艺流程
甲苯控制条件进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水
解及精馏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。

酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的 0. 05% ; 碱性水解
主要用碳酸钠（有的工厂用有几件替代可提高收率），在 70 ～ 80 ℃下水解
5 ～
6 h，苯甲醛的收率为 96% ～ 97% 。

2、问题
A．水解法的废液处理有待解决
B．反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高
C．产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本
3、杭州电化集团的工艺改进
杭州电化集团有限公司所采用的新工艺是：甲苯侧链光照氯化生成二氯苄，
控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用)，水解二氯苄含量
高的馏分得到粗苯甲醛 ,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品（≥99.5%）。

文章（《苯甲醛生产技术剖析》邵洪根）详细给出了生产流程及流程中的重
要控制点。

二、甲苯液相氧化法
1. 钴盐为催化剂、溴化物为催化助剂、空气为氧源的液相氧化工艺
此工艺中苯甲醛作为副产物生产，经常出现在以甲苯为原料生产己内酰胺（意大利SNIA工艺）、苯甲酸的工艺流程中。

国外早已工业化，国内没有使用此法将苯甲醛作为主产品的生产厂家。

优点：产品不含氯，应用范围广
缺点：氧化工艺不好控制，甲苯很容易被过度氧化成苯甲酸；产品中杂质较多，除苯甲醇、苯甲酸外还存在苯甲酸苄酯等酯类化合物。

而且，甲苯的单程转化率不超过20%，若要提高苯甲醛的选择性还需要进一步降低甲苯转化率到个位数水平，增加了生产中的动力消耗
改进措施：
A．可以通过加入惰性气体的方式控制氧源中氧气的浓度防止过度氧化
B．降低反应温度，减少物料在反应器中的停留时间
C．在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛在反应产物中的分布
2. 三氧化二锰法绿色氧化工艺
利用二氧化锰在 650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。

油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性炭吸附处理循环使用；固相副产物( 主要是硫酸锰) 可作为成品出售。

用此方法制备苯甲醛的最高收率为 91%。

此法是甲苯间接电氧化法的改进版，是一种具有挑战性的方法。

三、间接电氧化合成法
采用独立电解池的化学反应器，反应完毕后再将反应媒质返回电解池中继
续电解，如此循环不断得到新产品。

反应媒质主要是 Ce4 + /Ce3 + ， Mn3 +
/Mn2 +， Co3 + /Co2 + 等氧化还原电对。

文献报道Mn3 + /Mn2 +有更多优点：
已经过中试并且通过评估认为可行的一种方法是：在过量溶剂己烷存在下，在 8 mo l /L高氯酸中用 0.7 mol/L的高氯酸铈氧化甲苯（铈与甲苯的摩尔比为 4∶1）时苯甲醛产率为81. 8% ，铈盐可在备有铂/钛阳极和铜阴极的电解槽中再生。

此法可以进行小规模生产，在印度已实现，但此法的缺点在于耗电量过大。