(dW/dt)%·min-1
0.0025 0.0000 -0.0025 -0.0050 -0.0075 -0.0100 -0.0125 -0.0150 -0.0175 -0.0200
0
A1 A2 A3 A4 A5
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperture/℃
‫ ‏‬借用热分析技术来研究煤的热解及反应动力学，获得反应速度、反 应产物、反应控制因素、反应煤种及反应动力学常数。
‫ ‏‬煤热解常用热失重法来研究煤热解动力学。研究方法如：用程序升 温热重法，不同升温速率下的热天平研究了煤的热解及其动力学。 加热速度采用等温和程序升温两种，后者可以避免等温条件下热解 的不便，具有热解效果的可靠性，所以一般在实验中采用线性升温 的方法。
定义如下几个热解特征温度： T0—初始热解温度，℃； TP—失重速率峰值所对应的温度，℃；
Tf—热解过程的结束温度，℃。 其中：Tf=2TP- T0
典型煤种热解特征参数表
热解特征温度与Vdaf的关系
热解最大失重速率Wmax随挥发分Vdaf变化的关系
高堆密度下煤的热失重曲线
• 不同煤化度的煤样在堆密度为1.20 g·cm-1时的热失重曲线，在 100℃～120℃左右之前，煤样的失重率明显增大，随着温度，煤 样的失重率发生明显增大，700以后，失重量明显减少。
特殊煤的热解速率曲线
（1）总体变化规律基本一致，但热解失重速率变化较大；（2）最大热 解失重速率峰值向前或向后推移；（3）碱土金属不同催化作用显现； （4）二次热解明显
煤热解特征参数
由热失重实验测定煤热解转化率时，可按下式计算：

W0—试样原始质量，mg；W—试样在某一时刻的质量，mg；Wf— 试样热解到规定终点时残余质量，mg；△W—试样在某一时刻的失 重，mg；△Wf—试样在规定热解终点的失重，mg。
热分析（thermal analysis）技术
‫ ‏‬热失重法的原理是:通过热天平测定煤热解中挥发分析出离开系统后 造成的质量损失，联用计算机自动收集和处理数据，从热分析曲线 上获得相关的动力学参数。
‫ ‏‬常用热分析技术包括:热重法(TG)、微商热重法(DTG)、差热分析 (DTA)、差示扫描量热法(DSC)、逸出气分析(GEA)。联用技术如： TG-DTA，TG-DTA-DTG，TG-MS和TG-FTIR联用等。
煤的热解过程及规律
定义：煤的热解也称煤的干馏，指煤在隔绝空气或惰性 气氛条件下持续加热至较高温度时所发生的一系列物理 变化和化学变化的复杂过程。其结果生成气体(煤气)、 液体(焦油)、固体(半焦或焦炭)等产品。 意义：煤的热解与煤的组成和结构关系密切，可通过热 解研究阐明煤的分子结构。此外煤的热解是一种人工炭 化过程，与天热成煤过程有些相似，故对热解的深入了 解有助于对煤化过程的研究。 研究方法：热失重（热天平）分析仪，得到重量随时间 或温度的变化曲线，失重速率、放热或吸热曲线
Vdaf与Tp、Wmax的关系
煤的热解过程或阶段
第一阶段，室温～300℃，干燥脱气阶段，煤的外形基本无变化。在120℃以前 脱水，CH4、CO2和N2等气体的脱除大致在200℃完成。褐煤在200℃以上发生 脱羧基反应，约300℃开始热解反应，烟煤和无烟煤一般不发生变化。
第二阶段，300℃～600℃，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。生成 和排出大量挥发物，在450℃左右焦油量排出最大，在450℃～600℃气体析出量 最多。煤气成分主要包括气态烃和CO、CO2等;焦油主要是成分复杂的芳香和稠 环芳香化合物。烟煤约350℃开始软化、熔、融、流动和膨胀直到固化，出现一 系列特殊现象，形成气、液、固三相共存的胶质体。在500℃～600℃胶质体分 解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激 烈分解，析出大量气体和焦油，形成粉状半焦。
热失重 + 色谱质谱联谱技术对稠环芳烃、氧杂环、的酚羟 基、酮、醚等官能团与碳骨架分解有较大帮助；
低温热解 + 色谱质谱联谱技术对低煤化度煤中含氧官能团 化学活性脱除顺序研究有益；
加压热重分析仪研究煤的热解反应动力学，热解时压力影 响仅在某一定温度之上才表现出来，在此温度之后，挥发 份析出量随压力的升高而减少，烟煤的析出量随压力升高 衰减得较快，无烟煤析出量随压力升高衰减。
生成挥发分的二次反应，影响热解焦油和半焦的组成，一 般来讲，高温半焦中的氢和氧含量较低。低温时产生的焦 油密度和粘度较低，在高温时焦油芳香烃的比例很高。 • 加热速率：改变加热速率对挥发物收率没有明显的影响， 热解产物依赖于温度及在此温度下的停留时间，而不是加 热速率。但是，加热速率改变热解反应的温度—时间历程， 因此高的加热速率导致高收率。 • 压力：煤在减压下热解失重较大，增加了焦油部分的收率， 随压力的升高，失重值下降，挥发分在煤颗粒内部的停留 时间延长，二次反应增加，焦油聚合为焦炭。
实验方法：样品为10mg，粒度<100目，实验中用N2作为 载气，载气流量为50mL/min，升温速度为10℃/min，热 解终温为850℃。
煤的热失重曲线
典型炼焦煤包括QM、FM、JM、1/3JM和SM的单种煤进行热重实验 曲线
A1—管桥（QM），A2—临焕（FM），A3—淮北（1/3JM） ，A4— 淮北（JM） ，A5—平顶山（SM）
第三阶段，600℃～1000℃，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析出焦油 量极少，挥发分主要是煤气(H2和CH4)，又成为二次脱气阶段。从半焦到焦炭， 一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度增加，体积收缩，形成具有一定强 度的碎块。
煤的热解机理
缩聚芳烃的裂解过程是：（1）热解首先从桥键裂解成自 由基碎片开始；（2）氢（自由基）进攻最外层芳环；（3） 环烃环连续打开；（4）侧链裂解。煤热解自由基过程由 结构内的弱键所引发，也有研究表明含氧官能团的热解伴 随有离子型反应机理。
热解实验以及要求
热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，从热重法 可派生出微商热重法(DTG)，它是TG曲线对温度(或时间) 的一阶导数。以物质的质量变化(dW/dt)对温度T作图，即 得DTG曲线。
实验装置：国内采用较多的为日产岛津系列热分解仪，该 天平操作温度范围在室温～1200℃之间，其中最大的升温 速率为50℃/min,实验中温度控制和实验数据的采集均为 微机自动完成。
特殊煤样（试样）质量随着温度逐渐变化趋势
一般在450℃之前热解失重变化不明显，剧烈热解在450℃～750℃，有些煤种失 重、失重率差别明显，受结构、催化作用热解第二阶段生成胶质体的质量和 数量不同
单种煤的热失重速率曲线
煤样在干燥脱气阶段的失重速率较为平缓，达到活泼热分解温度以后 失重速率急剧增大直至550℃左右达到一最大值，而后二次脱气阶段 失重速率又开始下降直至一平稳的失重过程，当失重速率较稳定时即 为结焦过程结束
煤热解的影响因素
• （1） 煤的性质 煤阶对热解产物的影响是由于不同煤种 所具有的不同结构特征和碳氢氧元素组成，以及在热解过 程中表现出来的不同塑性行为对二次反应的影响。煤的粒 度，比表面，孔分布等物理性质，以及相关的传质，传热 因素对热解也有影响。
• （2）工艺条件 • 温度：温度不仅影响生成初级分解产物的反应，而且影响