增刊
张孔远等．磷改性拟薄水铝石的性能研究
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图２含磷３ｚ拟薄水铝石ＳＥＭ图
图４不同磷含量对干股表面酸性的影响
图３含磷５ｚ拟薄水铝石ＳＥＭ图
从图１～图３可以看出，随着磷含量的增加，拟 薄水铝微观粒子的球圆度降低，孔道增多，大孔增 多，拟薄水铝石的堆密度降低。正因为如此，磷改性 拟薄水铝石的比表面积和孑Ｌ体积随着磷含量的增加 存有极大值。 ２．３磷含量对拟薄水铝石表面酸性的影响
拟薄水铝石和模式载体的物理性质和酸性质的影响。）结果表明，随着磷含量的增加，拟薄水铝石和模式载体的孔体
积、比表面积增大，但到一定程度后孔体积、比表面积下降，磷存在一最佳加入量。磷改性后的拟薄水铝石和模式载
体随着磷含量的增加，弱酸量增加，中强酸量降低，总酸量减少。
［关键词］拟薄水铝石；磷改性；载体；加氢催化剂
引用本文格式：张孔远.周然然.张红宇.燕京.刘爱华 磷改性拟薄水铝石的性能研究[会议论文] 2004
采用与测定拟薄水铝石酸分布和酸量相同的方 法，考察不同磷含量载体的弱、中强、强酸分布情况， 结果见图６，磷含量对载体总酸量的影响结果见图７。
６０
５０
４０
《 删３０ 程
２０
１０
图６磷含量对载体表面酸性的影响
由图６可以看出，随着磷加入量的增加，载体中 弱酸的比例呈增加趋势，中强酸的比例呈下降趋势， 强酸的比例基本无影响，磷对载体酸性的影响规律 与拟薄水铝石相同。
（２）随着磷含量的增加，磷改性拟薄水铝石的 孔道增多，大孔增多，堆密度降低。
（３）随着磷含量的增加，磷改性拟薄水铝石和模 式载体的弱酸量增加，中强酸量降低，总酸量减少。
参考文献
［１］张孔远，等．［Ｊ］．催化学报，１９９６，１７（５）：４０１—４０３． ［２］曹光伟，等．［Ｊ］．催化学报，２００１，２２（２）：１４３—１４７． ［３］朱崇业，等．［Ｊ］．复旦大学学报，１９９５，３４（５）：４８２ ４８５． ［４］Ａｔａｎａｓｏｖａ Ｐ，Ｌｏｐｅｚ Ａｇｕｄｏ Ａ，Ｔａｂａｋｏｖａ Ｔ，ｅｔ ａ１．［Ｊ］．Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ，
由图７可以看出，随着磷加入量的增加，载体中 总酸逐渐减少，且在０～３ｘ范围内总酸量降低幅度
图７磷含量对载体表面酸性的影响
明显大于３戈一５ｘ。而载体表面酸性的改变，同样影 响着催化剂的表面酸性。
３结论
（１）磷改性的拟薄水铝石及以其为原料制备的 模式载体，随着磷含量的增加，其孔体积、比表面积 增大，但到一定程度后孔体积、比表面积下降，磷存 在一最佳加入量。
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３．５ ６８．４１一她０３
４．Ｏ ２４．３ ６８．５ ３．２
０．５１ ２８ｌ ３．９ １一Ａ１２０３
４．３ １８．９ ７３．２ ３．６
石油
化
工
ＰＥｒｒＲｏＣＨＥ鼢ＣＡＬ Ｔ日ＣＨＮＯＬｏＧＹ
２００４年增刊
由表３可以看出，随着磷含量的增加所制得载 体的孔体积和比表面积呈现先上升后下降的趋势， 当干胶中磷加入量为３ｚ时，所制得载体的孔体积和 比表面积均呈现出最大值，与拟薄水铝石干胶随磷 加入量变化的趋势一致。由表３还看出，载体的孔 径变化趋势与拟薄水铝石随磷加入量变化的趋势也 一致，当干胶中磷加入量为３ｘ时，载体ＺＴ一３在 ５０．０～８．０ ｎｍ的孔径也呈现最大值。部分大孔的 存在有利于重油中大分子输送，是制备重质馏分油 加氢处理（精制）催化剂良好的原料。 ２．５磷含量对载体表面酸性的影响
［中图分类号】ＴＱ ４２４．２７
［文献标识码】Ａ
活性氧化铝具有较大的孔体积和比表面积以及 较好的热稳定性，因而被广泛地用作炼油、石油化工 和化肥工业中的催化剂载体以及干燥剂、吸附剂等。 随着上述工业的不断发展，氧化铝的品种、需要量日 益增加，对氧化铝的物化性质提出了更高的要求。 磷作为加氢催化剂的重要助剂，可以改善催化剂的 表面电化学性质和表面酸性，降低催化剂上的积炭 速率，有利于催化剂的长周期稳定运行，对此已多有 文献报道¨卅Ｊ。拟薄水铝石是制备氧化铝的基本原 料，若在拟薄水铝石的制备过程中加入磷的前体，不 仅可以制备出含磷的拟薄水铝石和氧化铝载体，而 且，磷的加入还可以改善拟薄水铝石和载体的孔体 积、比表面积。
由图４可以看出，随着磷加入量的增加，干胶中 弱酸的比例增加，中强酸的比例下降，强酸的比例基 本不变。由图５可以看出，随着拟薄水铝石中磷含
量的增加，酸性中心数在减少，而且几乎呈一直 线，说明拟薄水铝石的表面总酸量与磷含量成反 比。赵琰∞ｏ测定了磷改性氧化铝的酸性，发现磷 氧化铝的酸性是由Ｌ酸弱酸中心提供的，当加入 少量磷时，Ｌ酸和磷酸分子反应，生成酸性较弱的 磷羟基，使酸性增加。但磷酸加入量多时，由于多 重键形成反而失去一个酸性羟基，并减少可利用 的表面羟基及暴露的铝原子数目，使酸度和酸强 度下降。
Ａ，１９９７，１６１（１／２）：１０５—１１９． ［５］赵炎．［Ｊ］．工业催化，２００２，１０（２）：５５—５７．
（编辑安静）
磷改性拟薄水铝石的性能研究
作者： 作者单位：
张孔远， 周然然， 张红宇， 燕京， 刘爱华 张孔远(中国石化齐鲁分公司研究院(山东淄博);石油大学(山东东营))， 周然然,张红宇,燕 京,刘爱华(中国石化齐鲁分公司研究院(山东淄博))
拟薄水铝石的孔体积和比表面积采用ＢＥＴ法 测定，磷含量采用分光光度法测定；拟薄水铝石和模 式载体的表面酸性采用氨吸附脱附法测定，物相组 成采用ＸＲＤ测定，模式载体的孔体积和比表面积
及孔径分布采用压汞法测定。 ２结果与讨论 ２．１磷含量对拟薄水铝石物理性质的影响
表１给出了不同磷含量对拟薄水铝物理的影响 结果。由表ｌ结果可以看出，在成胶过程中加入不同 量的磷前趋物，随磷含量的增加，拟薄水铝石千胶的 孔体积、比表面积增大，但到一定程度后孔体积、比表 面积同时下降，磷存在一最佳加入量，在０—５ｘ的范 围内所制备出的干胶粉，其晶相均为拟薄水铝石。
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石
油
化
工
ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
２００４年第３３卷增刊
磷改性拟薄水铝石的性能研究
张孔远１’２，周然然１，张红宇１，燕 京１，刘爱华１
（１．中国石化齐鲁分公司研究院，山东淄博２５５４００；２．石油大学，山东东营２５７０６１）
【摘要］Ｉｉ在碳化（分）法拟薄水铝石生产过程中加入磷改性剂制备出磷改性拟薄水铝石。在实验室考察了磷含量对
图５不同磷含量对干胶总酸量的影响
２．４磷含量对模式载体物性的影响 用不同磷含量的拟薄水铝石干胶以相同的方法
制成载体，考察了不同磷含量对载体物性的影响。 结果见表３。
表３磷含量对载体物理性质的影响结果
磷加入量／％０
孔体积／ＩＩｌＬ·ｇ。１
０．５４
比表面积／ｍ２·ｇ
３１２
最可几半径／ｍ
３．６
晶相 孔分布／％
≥５０．０ ｎｍ
１一Ａ１２０３ Ｏ．５
５０．Ｏ一８．０ ｎｌｎ ８．Ｏ～５．０ ｎｍ
４．８ ９２．２
５．０～４ ０ ｎｍ
２．５
０．５６ ３０７ ３．６ １一舢２０３
Ｏ．７ １５．５ ８０．８ ３．Ｏ
Ｏ．５９ ３１４ ３．９ １一Ａ１２０３
２．Ｏ ３０．３ ６４．０ ３．７
０．７０ ３１６ ４．９ ＿ｙ—ＡＪ２０３
表１ 不同磷含量对拟薄水铝物理性质的影响
２．２磷含量对拟薄水铝石微观结构的影响 图１～图３给出了不同磷含量拟薄水铝的
ＳＥＭ图。
图１不含磷拟薄水铝石ＳＥＭ图 ［作者简介］张孔远（１９６３一），男，山东省青州市人，博士生，教授级 高级工程师，电话０５３３—７５６２４９３，电邮ＹＪＹＫＦＢ＠ｓｏｈｕ．ｃｏｍ。
采用氨吸附脱附法测定拟薄水铝石干胶的总酸 量及酸强度分布厂在总酸量测定过程中以脱附温度 小于２５０ ｏＣ、２５０—４００ ｏＣ和大于４００ ｏＣ范围内的氨 脱附量划分为弱酸量、中强酸量和强酸量。
图４给出了不同磷含量对拟薄水铝石干胶弱、 中、强酸的影响规律。图５给出了不同磷含量对干 胶总酸量的影响规律。
本工作在碳化法合成拟薄水铝石工艺的基础 上，通过加入含磷化合物制备出了磷改性拟薄水铝 石并对其性能进行了研究。
ｌ实验部分
１．１含磷拟薄水铝石及模式载体的制备 含磷拟薄水铝石采用碳化（分）法制备。将一
定量的偏铝酸钠置于成胶罐中，通人一定浓度的二 氧化碳气体，并加入一定量的磷前体成胶。成胶结 束时，将上述浆液过滤，用去离子水洗涤至中性。将 过滤洗涤好的滤饼干燥、粉碎即得不同磷含量的含 磷拟薄水铝粉。将含磷拟薄水铝干粉、粘结剂、助挤 剂、净化水按一定比例配料捏合、挤条成型、干燥、焙 烧制得模式载体。 １．２拟薄水铝石及模式载体的分析表征