稀溶液法测定极性分子的偶极矩一、实验目的1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。

2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。

3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。

二、实验原理 1. 分子的极性分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。

分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为μ＝qd (1)式中：q 为正、负电荷中心所带的电荷量，单位是C ；d 是正、负电荷中心的距离，单位是m 。

μ是偶极矩，单位是(SI 制)库[仑]米(C·m)。

而过去习惯使用的单位是德拜(D)：1D =1×10-18静电单位·厘米＝3.338×10-30C·m在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。

极性分子具有永久偶极矩，由于分子热的运动，偶极矩在空间各个方向的取向几率均等，统计值等于零。

若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。

极化的程度用摩尔极化度P 来度量。

分子因转向而极化的程度用摩尔转向极化度P转向来表示，因变形而极化的程度用摩尔变形极化度P 变形来表示。

而P 变形又由P 电子 (电子极化度)和P 原子 (原子极化度)两部分组成，于是有P ＝P 转向＋P 变形＝P 转向＋（P 电子＋P 原子） (2) P转向与永久偶极矩的平方μ2的值成正比，与热力学温度T 成反比：kTN p A 3344120μππε⋅⋅⋅=转向(3) 式中:N A 为阿佛加德罗(Avogadro)常数；k 为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。

由于P 原子在P 中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P 原子，(2)式可写成:P ＝P 转向 ＋ P 电子 (4)只要在低频电场(υ＜1010s -1)或静电场中,测得的是P 。

在中频电场(υ＝1012~1014s -1) (红外频率)时，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，故P转向=0，P ＝P变形＝P电子＋P 原子。

在高频电场（υ≈1015s -1）(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P 转向=0，P原子=0，所以测得的是P电子。

此时电子极化度可以用摩尔折射度R 代替。

ρM n n R p ⨯+-==2122电子因此，分别在低频和中频电场下测出分子的摩尔极化度，两者相减即可得到P 转向，再由(3)式计算μ。

通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。

2. 极化度与偶极矩摩尔极化度P 与介电常数ε之间的关系为ρεεMP ⨯+-=21 (5) 式中：M 为待测物质的摩尔质量(g·mol -1)；ρ为待测物质的密度(g·cm -3)；ε为介电常数。

2. 溶液法测定偶极矩所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。

因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的摩尔极化度就可视为(5)的P 。

在稀溶液当中，溶液的摩尔极化度P 可用下式求出：2211x p x P P +=（1-溶剂，2-溶质，x-摩尔分数） )(11122x P P x P -=(6) 将(5)式代入(6)得)2121(11111122ρεερεεx M M x P sol sol sol sol ⨯+--⨯+-=)2121(11111122112ρεερεεx M x M x M x sol sol sol ⨯+--+⨯+-=(7) 式中：sol 代表溶液，ε1，M 1，ρ1分别是溶剂的相对介电常数、摩尔质量和密度。

M 2为 溶质摩尔质量。

为了省去溶液密度的测量，经Guggenheim 和Smith 的简化与改进，得到如下公式：)()2(d M N 4KT 27n s 2112α-α+ε∙π=μ d 1为溶剂的密度。

分子的偶极矩可按下式计算：(7)式中，P ∞2和R ∞2分别表示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P 电子)；T 是热力学温度。

本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P ∞2；在可见光下测定溶液的R ∞2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。

(1) 极化度的测定无限稀时，溶质的摩尔极化度P ∞2的公式为(6)式中，ε1、ρ1、M 1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm -3；M 2为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得：ε溶＝ ε1(1＋αx 1) (7) ρ溶＝ρ1(1＋βx 2) (8) 式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x 2是溶质的摩尔分数。

无限稀释时，溶质的摩尔折射度R ∞2的公式为(9)式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得：n溶＝n1(1＋γx2) (10)式中，n溶是溶液的折射率。

(2) 介电常数的测定介电常数ε可通过测量电容来求算ε＝C/C0 (11)式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成ε＝C/C空(12)本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图1所示，电桥平衡的条件是式中，C′为电容池两极间的电容；C S为标准差动电器的电容。

调节差动电容器，当C′＝C S时，u S＝u X，此时指示放大器的输出趋近于零。

C S可从刻度盘上读出，这样C′即可测得。

由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C′是样品电容C和分布电容C d之和，即C′＝C＋C d(13)显然，为了求C首先就要确定C d值，方法是：先测定无样品时空气的电空C′空，则有C′空＝C空＋C d(14)再测定一已知介电常数(ε标)的标准物质的电容C′标，则有C′标＝C标＋C d＝ε标C空＋C d(15) 由(14)和(15)式可得：(16)将C d代入(13)和(14)式即可求得C溶和C空。

这样就可计算待测液的介电常数。

三、仪器与试剂图 1 电容电桥示小电容测量仪1台；阿贝折射仪1台；超级恒温槽2台；电吹风1只；比重瓶(10mL，1只)；滴瓶5只；滴管1只。

环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五种正丁醇—环己烷溶液。

四、实验步骤1. 折射率的测定在25℃条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。

2. 密度的测定在25℃条件下，用比重瓶分别测定环己烷、正丁醇和五份溶液的密度。

3. 电容的测定(1) 将PCM-1A精密电容测量仪通电，预热20min。

(2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。

(3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值既为C′空值。

(4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为C′标(5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测C′空值，与前面所测的C′值应小于0.05pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方空。

法测定五份溶液的C′溶五、注意事项1.每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C′空，与原来的C′空值相差应小于0.01pF。

严禁用热风吹样品室。

2.测C′溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。

装样品的滴瓶也要随时盖严。

3.每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。

4.要反复练习差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。

5.注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。

六、数据处理1. 将所测数据列于表中。

2. 根据(16)和(14)计算C d和C空。

其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为：ε标＝2.023－0.0016(t－20)。

3. 根据(13)和(12)式计算C溶和ε溶。

4. 分别作ε溶—x2图，ρ溶—x2图和n溶—x2图，由各图的斜率求α，β，γ。

5. 根据(6)和(9)式分别计P∞ 2 和R∞ 2 。

6. 最后由(5)式求算正丁醇的μ。

七、思考题1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理?2. 准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释?3. 试分析实验中误差的主要来源，如何改进?。