采用熔融预聚二步法合成热塑性聚氨酯弹
性体, 预聚温度 90 ℃, 扩链温度 110 ℃ , P EG 在软段中的含量均为 6% , 所有 T P U 硬段的含 量都是 45% 。 1. 3 性能测试 1. 3. 1 力学性能测试: 采用 Instr on-6022 型万 能材料试验机测试拉伸强度、延伸率和模量, 拉 伸速率为 100mm / min, 测试温度 293 K。 1. 3. 2 电 子 透 射 显 微 镜 ( T EM ) 分 析: 在 H IT ACHI 公司的 H-800 型透射电子显微镜上 观察, 超薄切片, O sO 4, 蒸汽染色0. 5 h。 1. 3. 3 广角 X 射线 ( WAXD) 分 析: 在日 本
参考 文献
[ 1] Ho K I. J ou rnal of A ppl ied Polymer Scien ce, 1993, 50: 1269～1280.
[ 2] Paik Sung C S, S mit h T W. M acromolecul es , 1980, 13: 117～121.
( 北京理工大学化工与材料学院, 北京 100081)
摘要: 采用熔融预聚二 步法合成了 以环氧乙 烷-四氢呋 喃无规共 聚醚和聚乙 二醇混合聚 醚为软段, 异佛 尔酮二 异氰酸酯 和 1, 4-丁二醇 为硬段的 热塑性聚氨 酯弹性体, 利用 T EM 、WA XD 、DSC 对聚合 物进行 了表征, 并测试了其力学性能。结果表明, 聚合物具有微相分离 的特征, 随着 聚乙二醇分子量的 增大, 微 相分离程度增加, 拉伸强度和延伸率也随着增加。当 P EG 分子量为 4000 时, 聚合物的 综合性能达到最 优。
Fig. 2 WAXD spectrum of TPU based on different PEG 1: PEG10000/ PET ; 2: PEG8000/PET ; 3: PE G6000/ PET ; 4: PEG 4000/ PET ; 5: PEG 2000/ PE T; 6: PET.
以环 氧乙烷-四 氢呋喃无规 共聚醚[ P ( ECO-T ) ] 为软段的 T PU 具有优 异的低温力学 性能[ 5] , 在软段中引入聚乙二醇( P EG ) 则可进 一步改善其加工性能。本文的目的就是研究以 P( E -CO-T ) / P EG 混合聚醚为软段的 T PU 的 微观结构与宏观性能之间的 关系, 为 T PU 的 分子优化设计提供依据。为此, 采用熔融预聚二 步法合成了以 P ( E-CO-T ) / PEG 混合 聚醚为 软段, 异佛尔酮二异氰酸酯和 1, 4-丁二醇为硬 段的 T PU , 并对其结构和性能进行了表征。
( a) PET
( b ) PEG 2000/ PE T
2. 2 TEM 分析 T P U 优异的宏观性能与其微观相分离结
构是密不可分的。透射电子显微镜可以直观地 看到 T PU 的内部结构[ 7, 8] 。F ig . 1 是 T PU 的电 镜照片( 黑色代表被四氧化锇染色的硬段, 白色 代表未被四氧化锇染色的软段) 。从 Fig . 1 可以 看出, 所有的 TPU 样品均出现了明显的两相
1 实验部分 1. 1 原料
环氧乙烷/ 四氢呋喃共聚醚( 代号 P E-COT ) , 简称 P ET ) : 黎明化工研究院提供, 数均相 对分子量 M- n= 4850, 羟 值为21. 91 mg K O H/ g , 链节比 EO/ T HF = 50/ 50, 平均官能度为 2, 在 90 ℃真空干燥 2 h 后使用; 聚乙二醇: 数均 分子量为 2000、4000、6000、8000 和 10000, 日 本进口分装; 异佛尔酮二异氰酸酯( IP DI ) : 德 国 Huls 公司提供, 纯度> 99. 9% ; 1, 4-丁二醇: 分子筛脱水, 重蒸馏后使用。 1. 2 TPU 的制备
[ 3] X iu Yu ying, W ang Dening, Hu Chu npu, et al . Journal of A pplied Polym er Science, 1993, 48: 867～869.
关键词: 热塑性聚氨酯弹性体; 微相分离; 形态; 电子透射显微镜 ; 广角 X 射线; 差示扫描量热法 中图分类号: O 631. 1+ 1 文献标识码: A 文章编号: 1000-7555( 2001) 03-0055-03
热塑性聚氨酯弹性体( T P U) 是一种具有 - ( A - B) n- 序列结构的线型多嵌段共聚物, 含有热力学上不相容的硬段和软段单元。与其 它热塑性弹性体一样, T P U 的性能主要取决于 其化学结构( 短程结构) 、相态结构( 长程结构) 以及超分子结构( 微相分离结构) [ 1～4] 。T PU 优 异的性能是与其存在微观相分离的超分子结构 分不开的, 因此, 研究 T PU 的结构与性能之间 的关系, 对新型热塑性弹性体材料的优化设计, 具有非常重要的现实意义。
以看出, 不同的软段具有基本相同的玻璃化温 度, 均在- 70 ℃左右。这说明加入 PEG 后并未 明显改变 T P U 软段的玻璃化温度。同时, 随着 P EG 分子量的 增加, PEG 的 结晶度也随 着增 加, 当 PEG 分子量 大于 6000 时, DSC 图 上明 显表现出结晶熔融峰, 说明在 T P U 中确实存 在局部的 P EG 微晶, 这与前面的 T EM 结果是 相吻合的。微晶的存在, 增加了热塑性聚氨酯弹 性体的低温冷硬化倾向, 这对 T P U 的低温力 学性能是不利的。为了保证 T PU 具有良好的 低温力学性能, 引入的 PEG 嵌段的分子量应不 高于 4000。综合考虑 T PU 的各种性能, 认为选 择分子量为 4000 的 P EG 是合适的。
a 收稿日期: 1999-06-03; 修订日期: 1999-09-03 基金项目: 国家“863”计划基金资助课题( 863- 715- 011- 0090) 作者简介: 陈福泰( 1974- ) , 男, 博士生.
56
高分子材料科学与工程
2001 年
Rig aku 公司的 D/ m ax-2400 型全自动 X 射线 衍射仪上进行 WA XD 分析。 1. 3. 4 示差扫描量热法( DSC) 分析: 在 PE 公 司的 DSC-7 型示差扫描量热仪上进行 DSC 分 析, 升温速率 20 ℃/ m in, N 2 气氛, 样品量 20～ 30 mg 。
2 结果与讨论 2. 1 力学性能
T ab. 1 列出了不同分子量 P EG 嵌段前的 T P U 的力学性质。从 T ab. 1 中可看出, 在 T PU 软段中引入少量聚乙二醇, 弹性体的拉伸强度 和模量都增加了。随着 P EG 分子量的增大, 弹 性体的拉伸强度和模量均有增加的趋势。而且, 在 T PU 软段中引入聚乙 二醇, 其韧性大大增 加, 表现出了典型橡胶的高弹性, 所有样品的最 大延伸率均超过了 500% 。这是由于聚乙二醇 的链结构排列规整, 链段的柔顺性好, 极易产生 结晶, 且随着分子量的增大, 其结晶能力也随着 增强, 这种结晶在 TPU 中起类似于填料增强 的作用, 因而使材料的弹性模量和硬度有所增 加。另外, 结晶微粒在 T P U 中作为大量的应力 集中物, 当 T PU 受到拉伸应力作用时, 它们可 以引发大量的裂纹, 从而吸收大量的冲击能量, 同时, 由于大量裂纹之间应力场的相互干扰, 又 可阻 止裂 纹的进 一步发 展, 因而大 大提 高了 T P U 的韧性。这也与拉伸过程中出现的“应力 发白”现象相符[ 6] 。
Fig. 3 DSC curves of TPU based on PEG of different molecul ar weight and PET as soft segment 1: PET ; 2: PEG2000/ PET ; 3: PEG4000/ PET ; 4: PEG6000/ PET; 5: PEG8000/ PET ; 6: PEG 10000/ PE T.
PEG4000/ PET
> 10. 05 > 550 18. 09
PEG6000/ PET
> 10. 19 > 550 20. 65
PEG8000/ PET
> 10. 54 > 550 20. 76
PEG10000/ PET > 11. 14 > 550 25. 65
结构。单纯以 P ( E-CO-T ) 为软段的 T PU 中虽 也出现了两相分离的结构, 但软段和硬段之间 由于氢键的作用, 硬段与软段之间的混溶程度 较大, 相界面模糊, 相分离不彻底( 如 F ig . 1a) , 在宏观上表现为拉伸强度较低, 延伸率较差。当 T PU 软段中引入 PEG 软段后, 相分离明显改 善, 硬段相 和软段相出现了带状条纹结构( 如 F ig. 1b, Fig . 1c, F ig. 1d) 。从 Fig . 1 可还可 看 出, 随着 PEG 分子量的增大, 两相的界面趋于 明显, 软段相的相畴逐渐 变大, 相分离趋 于完 全, 在宏观上表现为拉伸强度增大, 韧性变好。 这是因为 P EG 链段的结晶作用使软段之间紧 密地聚集在一起, 阻止了软硬段间氢键的形成, 从而使得软硬段间的混溶程度减小, 软段的相 畴变大, 相分离明显。由于软链段 PEG 的相对 分子质量愈大, 分子链节愈长, 其可活动的链段 数就愈多, 这样, 构成晶格点阵空间自由 度就 大, 为链段结晶创造了有利条件, 其结晶能力也 越强, 因此, 软段更有利于聚集在一起, 其相畴 也相应变大, 相界面逐渐清晰。这在另一方面证 明了结晶有利于相分离[ 9, 10] 。
Tab. 1 Mechanical properties of TPU based on
PEG of diff erent molecular w M Pa) Em( % ) M ( M Pa)