在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场B感应。 而B感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电 子的存在使1H核受到了部分的屏蔽作用。 不同化学环境的质子，因其周围电子 云密度不同，裸露程度不同，其屏蔽 程度也不同，从而发生核磁共振的H0 不同。这就是化学位移的来源。
核
Ho
化学位移也可定义为由于屏蔽 程度不同而引起的 NMR 吸收峰 位置的变化。
核磁共振仪示意图
Ho
磁
磁
射频输入线圈 射频输出线圈
铁
铁
射频输入 振荡 器
射频输出 放大器
19.3.1 核磁共振的基本原理
19.3.1 核磁共振的基本原理
c. NMR给出的信息

NMR给出的信息：
√ ①化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对
结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） √ ②磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和
1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 1 2 1 1
19.3.5 注
1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
意：
① 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两
边低”；
② 等价质子间不发生峰的裂分。
例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 ③ (n+1)规律只适用于一级谱（(△ν/J)＞6）。
此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶 剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。
19.3.4 特征质子的化学位移 （1）不同类型质子化学位移的大致范围：
O＝ C CH2 CH2 C C CH2 C＝ C CH2 CH2 X CH2O RCOOH RCHO Ar H C＝ C H CH2NO2 RCH2 TMS
å µ · Ä Á Ñ · Ö
峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。
19.3.5
1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
1,1,2-三溴乙烷
(1) 自旋偶合的起因 a b CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：
H0
19.3.5
1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
标样——TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏 蔽作用特大，在高场出峰。
一般有机物的δ＞0，在TMS的低场（左边）出峰。
19.3.2
1H-NMR的化学位移
(2) 化学位移的表示方法 例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间 吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位 移为：
19.3.1 核磁共振的产生
1 m=- 2 N N 1 m=+ 2
1 与H0反向， m=- 2 1 m=+ 2 与H0同向，
高能级 产生能级差 低能级
H0
1H核自旋能级分裂与H
0的强弱有关：
19.3.1 核磁共振的产生
根据量子化学： ΔE=E2 - E1=μH0–(-μH0) =2μH0
式中μ表示核磁矩，与原子核本性相关。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于B0中的1H， 当电磁波的频率ν射恰好满足
实验数据：
Why?
影响化学位移的因素
产生以上现象的原因：
H0
C H C C
C C C H
C H CC
+
C
H0
-C H
C
+
H感
B感 芳环的各向异性效应，δ值较大（δ=7.2）
影响化学位移的因素
双键及叁键上的质子也有各向异性效应：
H - C H
+ C -
H H
R - C H
+ O +
-
+ C C +
一个信号
二个信号
Hb 三个信号
相同碳上的质子是化学不等价的。在判别分子 中的质子是否为化学等价时，应注意如下几种 情况：
（1）与不对称碳原子相连的—CH2—上的两个质子是化
学不等价的，如化合物（Ⅰ）中Ha和Hb受不对称碳的影 响是化学不等价的。
Cl H H3C Ha Hb Cl
（Ⅰ）
（2）处于双键末端的两个氢核，由于双键不能自由 旋转。若双键另一个碳上连接两个不相同的基团，则 化学不等价，如化合物（Ⅱ）。取代脂环化合物同碳 上的质子也是化学不等价的，如化合物（Ⅲ）。 （3）若单键带有双键性质时也会有产生不等价氢核，如 酰胺化合物（Ⅳ）由于p-π共轭，C—N键带有部分双键 性质，旋转受阻，N上两个氢核也是化学不等价的。
(2) 化学位移的表示方法
在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一 标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以 δ表示：
d=
nÑ ù Æ · £ n± ê Ñ ù
n0
10
6
ν样品——样品的共振频率；ν标样——标准样的共振频率； ν0 ——仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。
苯氢
例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？
ClCH 2C(OCH 2CH3)2 Cl A Cl2CHCH(OCH 2CH3)2 B CH3CH2OCH-CHOCH 2CH3 Cl Cl C
c d a b Cl2CHCH(OCH2CH3)2 (B)
核磁共振的应用:
1、定性分析 指纹分析，Sattler NMR标准谱。 2、定量分析 3、有机物、未知物结构测定 4、在高分子方面的应用 1）高分子结晶度的测定 2）高分子链立体构型成分的测定 5、药物分析 6、在生物学上的应用 1）生物大分子的结构与功能研究 2）药理研究 3）生物活体组织含水量的测定（自由水、结合水） 7、在医学上的应用 1）癌症诊断 2）人体NMR－CT断层扫描
H3C H
（Ⅱ）
Ha C C Hb
aH cH dH bH He Br
（Ⅲ）
Hc Hd
O C R
（Ⅳ）
Ha N Hb
19.3.3 影响化学位移的因素 （i） 电负性
Y－H中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽
效应越小，δ值越大，越靠近低场出峰。
例1：
化合物
电负性 δH/ppm
CH3I
I：2.5 2.16
27 6 x= =3 53
Hb的个数： 17 6 53 17 y= =2 = 53 6 y Hc的个数：
53 9 = 6 z
ห้องสมุดไป่ตู้
96 z= =1 53
19.3.7
1H-NMR的谱图解析
(1) 解析步骤 ① 谱图中有几组峰？几种氢？ ② 各种氢核的个数？ ③ 各峰的归属？ ④ 常见结构的化学位移大致范围： (见表格)
20.2.5
1H-NMR的谱图解析
(2) 解析实例 例1：C3H7Cl的1HNMR。
a b c CH3CH2CH2Cl
20.2.5
1H-NMR的谱图解析
例2：下列谱图是否2,3,4-三氯苯甲醚的NMR？
Cl Cl Cl
OCH3
与氧原子相 连的甲基氢
δ3.9(单峰) -OCH3 δ6.7~7.3 苯环氢
13
12
11
10
9
8
7
6 ArOH
5
4
3
2
1
0 δ （ppm）
ROH, RNH 2
常见的各种1H的化学位移如下：
19.3.5
1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分
(1) 自旋偶合的起因 以1,1,2－三溴乙烷为例。
CHBr2 a
ý Ö È Ø · å¨ £ 1H£ ©
CH2Br b
« å Ë · ¨2H£ £ ©
第19章 有机化合物的波谱分析 19.3 核磁共振谱(NMR)
内容提要: 19.3.1 核磁共振氢谱的基本原理
19.3.2 屏蔽效应和化学位移 19.3.3 影响化学位移的因素 19.3.4 特征质子的化学位移 19.3.5 自旋偶合和自旋裂分 19.3.6 质子数目和峰面积 19.3.7 核磁共振氢谱的解析
(2) 偶合常数
偶合常数——反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：
邻碳偶合
C
C
Jab=7Hz
Ha Hb
偶合常数的特点： ① J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 ② 两组相互干扰的核J值相同。
CH3Br
Br：2.8 2.68
CH3Cl
Cl：3.0 3.05
CH3F
F：4.0 4.26
(4) 影响化学位移的因素
例2:
化合物 电负性 δH/ppm C-CH3 C：2.5 0.7~1.9 N-CH3 N：3.0 2.1~3.1 O-CH3 O：3.5 3.2~ 4.2
影响化学位移的因素
（ii） 各向异性效应
n 样品－n 标样 437 6 6 d= 10 ＝ 10 ＝7.28 6 n0 60 10
化学等价质子
分子中处于相同化学环境的质子称为化学等价质子，如
溴乙烷（CH3CH2Br）分子中三个甲基质子和两个亚甲基
质子分别为两组化学等价的质子，在1H NMR谱图中给出 两个吸收信号。 例1：
a b c CH3CH2CH2Br a b CH3 C OCH3 a CH3 二个信号 a CH3 a H3 C a H3C C C b H b H c H NO2 c H a H aH

自旋－自旋裂分来判断。（IR谱中没有）

核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ √③峰面积（积分高度）： a. b. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数； 用于成分分析：由特征峰定量。